金屬微納結(jié)構(gòu)陣列在傳感、催化、超材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)微納加工手段能夠制備復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)陣列，但耗時(shí)長(zhǎng)、成本高且需要昂貴的儀器及專業(yè)操作人員，因此亟待發(fā)展其它的制備手段。尺度均一聚苯乙烯或氧化硅微球能夠自組裝成結(jié)構(gòu)有序的單層膜（膠體晶體模板），結(jié)合電化學(xué)、濕化學(xué)、熱蒸鍍等材料生長(zhǎng)手段能夠獲得多種微納結(jié)構(gòu)陣列。在該過程中，膠體晶體模板發(fā)揮掩模（mask）或者模具(mold)的功能。例如，浙江大學(xué)楊士寬等受到網(wǎng)粒體獨(dú)特結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用雙層膠體晶體模板作為模具，電沉積制備了人造銀網(wǎng)粒體結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的寬譜表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）檢測(cè)和抗反射性能（Nature Communications, 2017, 8, 1285）。為了獲得更加復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)陣列，必須開發(fā)膠體晶體模板的新功能。金屬有機(jī)框架（MOF）是一類具有尺度可調(diào)納米孔道的新型材料，其在氣體和離子選擇性分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究正如火如荼。細(xì)胞膜的表面有各種離子通道，能夠篩選特定的離子進(jìn)入細(xì)胞，并緊接著參與生命活動(dòng)。受此啟發(fā)，我們預(yù)期如果能夠?qū)OF篩選的離子即時(shí)地還原，或許能夠開發(fā)出MOF模板的新功能，用于制備復(fù)雜的金屬微納結(jié)構(gòu)陣列。
經(jīng)過十多年的發(fā)展，現(xiàn)在通過簡(jiǎn)單的化學(xué)方法既能合成尺度均勻的多面體MOF顆粒。最近，浙江大學(xué)楊士寬與Kenji Mochizuki研究員團(tuán)隊(duì)合作發(fā)展了氣/液界面自組裝方式，成功制備了大面積、結(jié)構(gòu)均一的UiO-66八面體顆粒單層膜。在將該單層膜轉(zhuǎn)移到電極表面進(jìn)行銀的電沉積時(shí)發(fā)現(xiàn): 銀僅會(huì)在UiO-66八面體微米顆粒的底部生長(zhǎng)（即誘導(dǎo)生長(zhǎng)），而不是通常期望的圍繞UiO-66顆粒生長(zhǎng)。這種新的誘導(dǎo)生長(zhǎng)模式能夠制備出與UiO-66單層膜/電極界面完全一致的納米三角片陣列結(jié)構(gòu)，所制備的銀納米三角片陣列展現(xiàn)出優(yōu)異的SERS增強(qiáng)性能。分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示在高濃度硝酸銀電解液中，銀離子會(huì)選擇進(jìn)入U(xiǎn)iO-66八面體顆粒內(nèi)部，抵達(dá)電極表面后被還原成銀原子，實(shí)現(xiàn)在UiO-66八面體顆粒的底部生長(zhǎng)。該誘導(dǎo)生長(zhǎng)模式具有很強(qiáng)的普適性，適用于多種MOF顆粒膜和多種金屬的電沉積，為復(fù)雜金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的模板法構(gòu)建提供了全新的思路，有望推動(dòng)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列在光學(xué)超材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)程。
圖1. a, 膠體晶體模板的掩模和模具功能和所能制備的陣列結(jié)構(gòu)。b, 基于MOF模板的誘導(dǎo)生長(zhǎng)模式制備的三角片陣列結(jié)構(gòu)。
圖2. a-d, UiO-66八面體顆粒表征。e-h, UiO-66八面體顆粒在氣/液界面的自組裝。i-p, 電沉積銀納米結(jié)構(gòu)在UiO-66八面體顆粒的底部生長(zhǎng)。
圖3. a,b, 采用不同電解液生長(zhǎng)的銀微納結(jié)構(gòu)。c-h, 電沉積誘導(dǎo)生長(zhǎng)模式的理論解釋。
圖4. a, b, 有限時(shí)域差分模擬銀三角片陣列中的電磁場(chǎng)分布。c,d, 銀三角片陣列的SERS增強(qiáng)性能和信號(hào)可靠性評(píng)估。
圖5. a-d, MiL-96多面體顆粒制備及單層膜組裝。e-h, MiL-96顆粒誘導(dǎo)銀在其底部的電沉積生長(zhǎng)。
圖6. MOF模板誘導(dǎo)的銀微納結(jié)構(gòu)陣列的電化學(xué)合成及MOF模板的重復(fù)使用。上述成果于9月20日發(fā)表在Nature Communications雜志上。浙江大學(xué)碩士生陸游游為論文第一作者。論文信息：https://www.nature.com/articles/s41467-023-41563-5Metal-organic framework template-guided electrochemical lithography on substrates for SERS sensing applicationsYouyou Lu, Xuan Zhang, Liyan Zhao, Hong Liu, Mi Yan, Xiaochen Zhang, Kenji Mochizuki*, and Shikuan Yang*Nature Communications, 2023, 14, 5860. DOI: 10.1038/s41467-023-41563-5
