1. Nature Commun.：通過抑制水氧化促進氧陰離子工程鎳位點上的尿素電氧化
基于可再生能源的有機親核試劑（例如甲醇、尿素和胺）的電催化氧化在熱力學上更有利，并且在經濟上更有吸引力，可以替代電解槽中的傳統純水電氧化來產生氫氣。然而，由于高電流密度（例如>300 mA cm?2）下的競爭性析氧反應，這降低了陽極電催化劑的活性和穩定性，因此具有挑戰性。在此，以較低能源成本的尿素電氧化反應為模型反應，阿德萊德大學喬世璋教授，Yao Zheng開發了氧陰離子工程鎳催化劑來抑制尿素氧化反應過程中的競爭性析氧反應，在1.65V下實現了323.4 mA cm?2的超高電流密度和99.3±0.4%N-產物的選擇性。1）原位光譜研究表明，這種原位產生的含氧陰離子不僅抑制OH?吸附并保證尿素反應物在活性位點上的高覆蓋度，以避免析氧反應，而且還能加速尿素的C-N鍵斷裂，形成CNO-中間體，從而促進尿素的生成氧化反應。2）因此，研究人員提出了一種OH?和尿素之間競爭吸附行為的綜合機制，以促進尿素電氧化和尿素氧化反應過程中Ni活性位點的動態變化。該工作為高效尿素電氧化反應乃至實際應用中的各種電氧化反應提供了一條可行的路線。
Gao, X., Bai, X., Wang, P. et al. Boosting urea electrooxidation on oxyanion-engineered nickel sites via inhibited water oxidation. Nat Commun 14, 5842 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41588-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41588-w
2. Science Advances：用于酸性水分解的錯誤取向高熵氧化銥釕
設計酸性析氧反應（OER）的高效催化劑對于控制質子交換膜水電解槽（PEMWE）制氫至關重要。在這里，廈門大學黃小青教授，Jiajia Han報道了一種快速、非平衡策略來合成具有豐富晶界（GB）的五元高熵釕銥基氧化物（M-RuIrFeCoNiO2），該氧化物在0.5 M H2SO4中用于OER 在10mAh/cm2下表現出189 mV的低過電位。1）微觀結構分析、密度泛函計算和同位素標記的微分電化學質譜測量共同表明，外來金屬元素和GB的結合增強了RuO2的OER活性和穩定性。2）使用M-RuIrFeCoNiO2催化劑的PEMWE可以在1 A/cm2的大電流密度下穩定運行500小時以上。這項工作展示了一種通過整合各種組分和GB的優點來設計高性能OER電催化劑的途徑，突破了不同金屬元素熱力學溶解度的限制。
Chun Hu, et al, Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting, Sci. Adv. 9, eadf9144 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adf9144https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9144
3. JACS：與缺氧水微滴接觸導致碳氫化合物降解
油是疏水性的，但經常發現它們的降解在水微滴的存在下加速。水與油接觸的直接化學后果長期以來一直被忽視。近日，中科院大連化物所Xiuquan Jia，斯坦福大學Richard N. Zare通過氣相色譜、電子順磁共振光譜和質譜檢測發現，乳化水-十六烷（C16H34）混合物中的水性微滴可以自發產生CO2、H、H2和短鏈烴（主要是C1和C2）。1）該反應是由水-油微滴界面處的接觸帶電引起的，其中產生活性氧，例如水合羥基自由基和過氧化氫。2）研究人員還發現氫氣源自水微滴，而不是它接觸的碳氫化合物。這些觀察結果凸顯了界面接觸電化產生新化學物質的潛力。
Xuke Chen, et al, Hydrocarbon Degradation by Contact with Anoxic Water Microdroplets, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07445https://doi.org/10.1021/jacs.3c07445
4. JACS：水微滴上的高電場催化鹵鍵配合物中的自發快速反應
在合成化學中使用外部電場作為綠色高效的催化劑最近因其能夠顯著控制反應選擇性和加速反應速率而受到廣泛關注。從技術上講，產生1?10V/nm范圍內的高電場的方法是有限的，因為真空技術具有明顯的可擴展性問題。各種界面處的自發高場有望解決這個問題。近日，弗林德斯大學Michelle L. Coote，南開大學Xinxing Zhang利用噴霧水微滴的空氣-水界面處的自發高電場來進行幾個鹵鍵體系的反應：Nu:--XX?X，其中Nu:是吡啶或奎寧環，X是溴或碘。1）自發高電場促進Nu:的超快電子轉移，產生Nu?X共價鍵并導致XX鍵斷裂。2）該反應在微滴中發生在幾微秒內，但在本體溶液中則需要數天到數周的時間。3）密度泛函理論計算預測，在定向外部電場存在的情況下，反應會變得無障礙，這支持了水滴中的電場負責催化的觀點。研究人員預計微滴化學將成為高電場促進反應中充滿機會的途徑，并提供解決可擴展性問題的替代方法。
Chenghui Zhu, et al, High Electric Fields on Water Microdroplets Catalyze Spontaneous and Fast Reactions in Halogen-Bond Complexes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08818https://doi.org/10.1021/jacs.3c08818
5. JACS：單原子催化劑上二氧化碳還原為甲烷和乙烯：量子力學研究
近年來，二維金屬有機框架（2D MOF）因其易于合成、催化活性和半導體特性而引起了人們的極大興趣。這些材料的吸引力在于它們是分層的并且易于剝離以獲得具有令人感興趣的光電特性的單層（或幾層）材料。此外，它們在二氧化碳還原方面具有巨大的潛力，以獲得具有多個碳原子的太陽能燃料，例如除了甲烷和甲醇之外的乙烯和乙醇。近日，華沙大學Silvio Osella探討了基于酞菁核心的特定類別的2D MOF如何為乙烯和乙醇的生產提供反應中心。1）研究人員使用新的大正則勢動力學(GCP-K)或大正則量子力學(GC-QM)計算方法來檢查反應機制，該方法在恒定施加電勢下獲得反應速率，以便直接與實驗結果進行比較（而不是在恒定電子下）如標準質量管理）。2）研究人員解釋了甲烷和乙烯形成的反應機制。在這里，關鍵的反應步驟是將CO直接偶聯到CHO中，而不需要在銅金屬表面觀察到常見的決定速率的CO?CO二聚步驟。事實上，2D MOF的行為就像單原子催化劑。
Silvio Osella, et al, CO2 Reduction to Methane and Ethylene on a Single-Atom Catalyst: A Grand Canonical Quantum Mechanics Study, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05650https://doi.org/10.1021/jacs.3c05650
6. JACS：用于開發具有富氧空位介導的電荷重新分布的鈣鈦礦氧化物的陽離子取代策略可實現高效的硝酸鹽電還原為氨
電催化硝酸鹽（NO3-）還原反應（eNITRR）是一種有前景的氨合成方法。然而，由于選擇性差，其功效目前受到限制，這很大程度上是由所涉及的多電子過程的固有復雜性造成的。為了解決這些問題，哈佛大學Feili Lai ，江南大學劉天西教授以起始材料LaFeO3?δ(LF)為基礎，通過B位取代策略設計了富氧空位LaFe0.9M0.1O3?δ(M=Co、Ni和Cu)鈣鈦礦亞微纖維，用作eNITRR電催化劑。1）具有更強Fe?O雜化、更多氧空位和更多正表面電位的LaFe0.9Cu0.1O3?δ(LF0.9Cu0.1)亞微纖維表現出更高的氨產率，為349±15 μg h?1 mgcat?1。法拉第效率比LF亞微纖維高48±2%。2）COMSOL Multiphysics模擬表明，LF0.9Cu0.1亞微纖維的正電表面可以誘導NO3-富集并抑制競爭性析氫反應。此外，研究人員通過結合各種原位表征和密度泛函理論計算，揭示了eNITRR機制，其中第一個質子電子耦合步驟(*NO3+H++e?→*HNO3)是速率決定步驟，其能壘降低為1.83電子伏特。該工作突出了陽離子取代對促進鈣鈦礦eNITRR性能的積極作用，為鈣鈦礦型電催化氨合成催化劑的研究提供了新的見解。
Kaibin Chu, et al, Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06402https://doi.org/10.1021/jacs.3c06402
7. JACS：用于氧還原反應的工程分子異質結構催化劑
將第二種金屬物種引入原子分散的金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑中構建雙原子位點（DAS）是提高其活性和穩定性的有效策略。然而，常見的基于熱解的方法通常會導致DAS的形成具有很大的不確定性，并且對所得DAS的精確識別也相當困難。在這方面，國科大Kebin Zhou，清華大學Chen Chen開發了一種兩步特異性吸附策略（無熱解）并構建了一種具有 FeCo“分子異質結構”（FeCo-MHs）的 DAS 催化劑。1）為了排除兩個明顯相鄰（在電子顯微鏡圖像中）Fe/Co原子分別分散在碳載體的頂/底表面上從而形成“假”MH的可能性，研究人員進行了原位旋轉（ 8°，遠高于臨界角 5.3°）并直接識別出單個 FeCo-MH。2）FeCo-MHs的形成可以調節金屬中心的磁矩并增加低自旋Fe(II)?N4部分的比例；因此，可以在火山圖的頂點優化內在活性（金屬-酞菁絡合物磁矩和催化活性的函數關系）。3）結果顯示，FeCo-MHs 催化劑表現出優異的 ORR 活性 (E1/2 = 0.95 V)，可用于構建氫氧化物交換膜燃料電池和鋅空氣電池的高性能陰極。
Chang Chen, et al, Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05371https://doi.org/10.1021/jacs.3c05371
8. JACS：快充和長時間循環過程中硅負極演化的定量 Operando 7 Li NMR 研究
快速電池充電協議的開發和優化需要有關電池內部鋰形態的詳細信息。核磁共振(NMR)光譜具有識別鋰離子電池運行期間陽極中形成的鋰相并量化其相對量的獨特能力。此外，鋰金屬膜和枝晶都很容易檢測和量化。在這里，麥克馬斯特大學Gillian R. Goward將最近報道的平行板諧振器射頻（RF）探針和盒式單層全電池用于跟蹤硅電極在循環和快速充電過程中的行為。1）電化學循環過程中形成的LixSi化合物在慢速和快速速率下都表現出意想不到的固有非平衡行為，并朝著日益無序的局部環境演化。與純石墨的情況不同，在恒流充電和放電過程中，鋰化相隨時間的演變都是非線性的，并且充電和放電之間不對稱。2）在以1 C、2 C和3 C速率充電期間，薄膜和（較小程度上）樹枝狀形式的金屬鋰沉積在Si陽極上。部分鋰金屬膜的形成是可逆的，但一小部分作為死鋰保留在電極表面，而所有的枝晶鋰，即使形成的量要小得多，也是完全不可逆的。3）這種性能控制特性對于鋰離子電池(LIB)快速充電協議的開發至關重要，并且通過7Li磁共振策略（如此處介紹的策略）進行了精準評估和量化。
Kevin J. Sanders, et al, Quantitative Operando 7Li NMR Investigations of Silicon Anode Evolution during Fast Charging and Extended Cycling, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07339https://doi.org/10.1021/jacs.3c07339
9. JACS：限制在單個金屬有機層中的二銅 (I) 位點促進中性電解質中 CO2 電還原為 CH4
在中性條件下實現電化學CO2還原反應(eCO2RR)產生CH4的高性能具有挑戰性且非常重要。到目前為止，大多數報道的eCO2RR產生CH4的活性位點都是單金屬位點；性能遠低于商業要求。在此，中山大學廖培欽教授報道了一種單層納米片金屬有機層，即[Cu2(obpy)2](Cuobpy-SL,Hobpy=1H-[2,2']bipyridinyl-6-one)，具有二銅(I)eCO2RR在中性水溶液中產生CH4的位點。1）Cuobpy-SL的詳細檢查揭示了CH4生產的高性能，與可逆氫電極(RHE)相比，法拉第效率為82(1)%，在-1.4V下電流密度為～90 mA cm?2。連續運行100小時沒有觀察到明顯的性能下降，表現出迄今為止的卓越性能。2）機理研究表明，與傳統的單銅位點和完全暴露的二銅(I)位點相比，分子堆積形成的有限空間中的二銅(I)位點對*CO、*等關鍵C1中間體具有很強的親和力。CHO和*CH2O促進CH4的產生，同時抑制CC偶聯。
Jin-Meng Heng, et al, Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal?Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO2 to CH4 in a Neutral Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08571https://doi.org/10.1021/jacs.3c0857110. AFM：鉍液態金屬衍生多功能原子級薄氧化物原子級薄、機械柔性、記憶功能和可發電的晶體在便攜式設備的技術進步中發揮著至關重要的作用。然而，在這種技術中采用這些晶體有時會受到昂貴成本和費力的合成方法的阻礙，同時對大規模、機械穩定和空氣穩定材料的巨大需求也是一項的挑戰。皇家墨爾本理工大學Ali Zavabeti、Yongxiang Li和Salvy P. Russo提出了一種利用液態鉍（Bi）的即時空氣中液態金屬印刷工藝，可形成天然存在的、空氣穩定的、原子級薄的、機械柔性的納米發電器和鐵電氧化物。1）盡管實現了α-Bi2O3-δ的單斜P21/c系統具有中心對稱性，但液態金屬合成的動力學可導致空位的形成，而這些空位則會進一步破壞對稱性，密度泛函理論（DFT）計算證實了這一點。2）研究測量了極化轉變，并將其用于鐵電納米圖案化。因此，這些原子薄的多功能穩定氧化物的特殊特性，包括壓電性、機械靈活性和極化率，為開發可以無縫集成到各種設備中的納米組件提供了重要機會。
Xiangyang Guo, et al. Multi-Functional Atomically Thin Oxides from Bismuth Liquid Metal. AFM. 2023DOI：10.1002/adfm.202307348https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307348
11. ACS Nano：用于快速密封止血的硅藻仿生親水多糖粘合劑
硅藻是典型的海洋生物污損生物，它們分泌胞外聚合物(EPS)以實現強大的水下粘附。在這里，中國海洋大學Chao Feng報道了一種由硅藻生物硅(DB)和白芨多糖(BSP)組成的硅藻靈感仿生親水多糖粘合劑，用于快速封閉止血。1）DB的多級孔結構富含表面硅烷醇基團，為BSP提供了強錨定界面效應，顯著提高了親水大分子網絡的交聯密度和相互作用強度。2）在不同溫度條件下，BSP/DB粘合劑的機械強度和粘度是BSP的6倍。用于BSP的DBs界面的聚集效應避免了在交聯發生之前在潮濕環境中應用期間BSP/DB粘合劑的流失。這增強了BSP/DB粘合劑對生物組織的粘合能力，從而在大鼠肝損傷模型中實現完全封閉止血而不出血。3）凍干法制備的干BSP/DB繼承了BSP/DB粘合劑優良的凝血能力，可在1 min內快速實現抗凝血全血的凝固。動物研究結果證實，就止血率、失血量、劑量和多卷傷口閉合而言，干BSP/DB表現出優于硅酸鹽基無機Quikclot的止血性能。
Xiaojie Sun, et al, Diatom-Inspired Bionic Hydrophilic Polysaccharide Adhesive for Rapid Sealing Hemostasis, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05205https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05205
12. ACS Nano：快速充電后靜止期間鋰離子電池中的局部大電流
越來越多的電動汽車(EV)需要能夠快速安全充電的鋰離子電池。盡管既沒有充電也沒有放電，一些電動汽車電池還是著火了。雖然快速充電期間鍍在石墨上的鋰會影響電池的安全性，但充電后電池靜止時可能出現的內部離子電流也會影響電池的安全性。這些電流很難量化；容易測量的外部電流為零。近日，勞倫斯伯克利國家實驗室Nitash P. Balsara使用硬X射線顯微斷層掃描確定了鋰電池在快速充電后的內部電流分布。1）快速充電導致石墨電極頂部的鋰鍍層和電極內的欠鋰石墨顆粒。電化學勢的差異驅使鋰電流從電鍍的鋰進入石墨顆粒。2）研究人員通過檢測靜止期間消失的鋰的體素來確定剝離電流，而通過測量石墨的局部膨脹來確定鋰化電流。在25分鐘的休息時間內，記錄高于20 mA cm2的局部剝離電流密度。
Alec S. Ho, et al, Large Local Currents in a Lithium-Ion Battery during Rest after Fast Charging, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05470https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05470
