第一作者：Xiaofu Xu、Dong Zhou
通訊作者：李寶華、汪國秀、Michel Armand
通訊單位：清華大學深圳研究生院、悉尼科技大學、西班牙CIC ENERGIGUNE研究所
研究亮點：
1. 提出一種實現室溫Na-S電池高放電容量和循環穩定性的“雞尾酒優化”電解質體系。
2. 以PC和FEC為共溶劑，高濃度NaTFSI作為鈉鹽和InI3作為添加劑，并通過第一性原理計算和實驗證明該電解質體系中各組分的作用。
工作溫度為300~350℃的高溫鈉硫（Na–S）電池已在商業上應用于大規模儲能和轉化。然而，安全問題極大地抑制了它們的廣泛應用。以Na2S為放電終產物的室溫Na-S電池具有更高的理論能量密度（1274 Wh kg–1），但由于多硫化鈉的穿梭、充放電過程中電極的體積變化、多硫化鈉轉化的動力學差以及負極的Na枝晶生長等，其仍面臨著低可逆容量、自放電和循環穩定性差等問題。
采用新型電解質被認為是一種解決室溫Na-S電池固有缺點，同時不犧牲能量密度或引入繁瑣的制備工藝的有效方法之一。因此，開發能夠賦予電池較高能量密度和循環穩定性的電解質成為室溫Na–S電池發展的關鍵。
有鑒于此，清華大學深圳研究生院李寶華教授、西班牙CIC ENERGIGUNE研究所Michel Armand教授和悉尼科技大學汪國秀教授提出一種實現室溫Na-S電池高放電容量和循環穩定性的“雞尾酒優化”電解質體系。
圖1 使用不同電解質體系的室溫Na-S電池的示意圖
由于Na+的離子半徑大于Li+導致其在極性溶劑中的離解較少，使得在Li-S電池中會發生的多硫化物與碳酸酯溶劑的親核反應對室溫Na-S電池體系的影響并不大。在傳統PC電解質中，由于Na+較大的離子半徑，從短鏈多硫化物或Na2S到長鏈多硫化物的轉化在動力學上非常困難。絕緣Na2S在電極上的堆積導致電池的極化和容量衰減，溶解的多硫化物不僅導致活性材料的損失，還會在負極形成具有高歐姆阻抗的SEI層。此外，Na枝晶的生長也會引發安全問題（圖1）。
相反，在新電解質體系中，FEC共溶劑和高濃度的鈉鹽不僅顯著降低了多硫化鈉的溶解度，也會在負極形成穩定的富氟（F）SEI和無枝晶表面。InI3添加劑中的In3+離子在負極上形成In鈍化層，從而防止多硫化物腐蝕負極。同時，正極側I-離子在充電過程中氧化為I3-，促進Na2S向多硫化鈉的轉化，從而降低Na2S帶來的不可逆容量損失（圖1）。
由于粘度的增加，電解質的離子電導率隨著鈉鹽濃度和FEC比例的增加而略有下降，但其可在25 ℃下提供1.95×10–3 S cm–1的離子電導率，足以滿足室溫要求性能（圖2a）。由于FEC的抗氧化性和高鹽體系形成的鈍化層，在LSV中可以看出具有高鹽、InI3添加劑和FEC的電解液的穩定電化學窗口最寬，InI3添加劑則使電解質在2.9 V存在一個I–的氧化峰（圖2b）。較高濃度鈉鹽的電解質可以抑制多硫化鈉的溶解并抑制鈉枝晶的形成，但過量的鈉鹽會使電解質的粘度增加，因此在鈉鹽濃度為2 M時電池的容量達到最高（圖2c）。
圖2 電解質的表征
同理，FEC溶劑可以限制多硫化鈉的溶解并在負極形成穩定的SEI層，但過量的FEC會增加電解質粘度從而降低電導率，因此PC：FEC體積比為1：1時性能達到最優（圖2d）。另外，由于InI3添加劑在充電過程中形成的I3–可以促進Na2S向多硫化鈉的動力學轉化，并且在Na+沉積之前，In3+可以在充電過程中在負極上沉積形成In保護層，從而抑制穿梭效應引起的負極腐蝕。
XPS結果表明，隨著FEC比例的增加，在負極側形成了富F的SEI層，從而可以極大地抑制枝晶的生長，并且隨著FEC或鈉鹽濃度的增加，負極表面S2–和S22–的峰急劇降低，證明在這種電解質中多硫化鈉的溶解度極低。具有InI3添加劑的電解質的負極表面出現了In 3d的信號，S2–和S22–的峰則幾乎消失，證明In層有效抑制了穿梭效應對負極的腐蝕。通過可視化實驗也可以清晰的觀察到不同電解質體系對多硫化物溶解的影響（圖3）。
圖3 不同電解質體系中多硫化物的形成的表征
非原位拉曼光譜證明了這種新型Na-S電池中含硫物種的變化過程。在初始放電時出現了Na2Sx的信號峰，這一信號隨著放電程度的加深逐漸減弱，多硫化鈉轉化生成的Na2S和Na2S2的峰出現。但在之后的充電和放電過程中，Na2S的信號持續存在，證明由于較差的動力學過程其不能被完全氧化（圖4）。
圖4 不同Na-S電池體系的電化學行為
在CV曲線中，Na2S和Na2S2對應的峰也顯示出較低的重復性，InI3添加劑的引入則可以大大降低其不可逆性。在EIS阻抗譜中可以看出，由于正極側多硫化物的穿梭效應與負極鈉枝晶共同作用形成的不穩定SEI膜在100次循環后使得使用傳統電解質的室溫Na-S電池的阻抗顯著增加，但新型電解質體系整體降低了電極的界面阻抗（圖4）。
多硫化鈉與PC溶劑分子之間的結合能要遠高于與CMC–離子、石墨化碳基質的結合能和Na4S12簇的形成能，因此多硫化鈉傾向于溶解在PC基電解質中。然而多硫化鈉與FEC之間的結合能則低于與CMC-離子、石墨化碳基質的結合能，因此多硫化鈉分子優先吸附在正極表面，而不是溶解在FEC電解質中。另外，Na4S2簇的形成能遠高于Na2S分子與溶劑的結合能，證明Na2S傾向于聚集成固體團簇，這部分固體難以通過導電基質得失電子，造成活性材料的不可逆損失（圖5）。
圖5 第一性原理計算模擬
圖6評估了新型電解質的Na-S電池的電化學性能。圖6d將具有代表性的室溫Na-S電池的實際比容量和循環性能與這項工作進行了對比。圖6e為具有不同正極材料的Li電池和Na電池的實際比容量和能量密度與這項工作的對比圖。
圖6 具有新型電解質的Na-S電池的電化學性能
總之，該工作將含有2 M NaTFSI和10 mM InI3添加劑的PC：FEC（體積比1：1）共溶劑引入Na-S電池并大大提高了室溫Na-S電池的可逆容量和循環穩定性。本研究為室溫Na-S電池的發展提供了新方向。
參考文獻：
A room-temperature sodium-sulfur battery with high capacity and stable cycling performance[J]. Nature Communications, 2018.
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06443-3
