大家知道，在藥物開發(fā)中計算機(jī)輔助的藥物分子設(shè)計已經(jīng)是非常普遍的研究手段。考慮到現(xiàn)在計算化學(xué)的不斷發(fā)展，通過理論計算的方式來對材料的性能進(jìn)行預(yù)測和機(jī)理探索已經(jīng)是一個很明顯的趨勢。
事實上，計算輔助催化劑的設(shè)計也在過去的一二十年取得了不小的進(jìn)展，在催化類頂刊文章中，80%以上的工作使用DFT方法進(jìn)行機(jī)理探究或材料預(yù)測。計算模擬給實驗工作者們提供了更有價值的“情報”，讓催化研究更加的“有的放矢”。我們整理出頂刊發(fā)布的10篇計算輔助催化的優(yōu)質(zhì)工作，以供參考。
【拓展閱讀】
做DFT卻不懂K-S方程？讓這50篇經(jīng)典文獻(xiàn)給你加油！
1. 韋世強(qiáng)＆路軍嶺Nature Communications：球差+XAFS+DFT，一套漂亮的催化組合拳！
基于ALD技術(shù)的自限反應(yīng)特性，通過Bottom–up路徑精確控制合成了穩(wěn)定的Pt2雙原子復(fù)合石墨烯結(jié)構(gòu)催化劑。以球差矯正透射電子顯微鏡，X-ray 吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜，結(jié)合理論計算，確定了催化劑的結(jié)構(gòu)。隨后研究了催化劑在氨硼烷水解脫氫反應(yīng)中的性能，反應(yīng)機(jī)制以及雙原子簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
使用密度泛函理論（DFT）計算模擬單原子的存在狀態(tài)及其與載體的相互作用，特別是比較了單原子催化劑Pt1/Graphene和雙原子催化劑Pt2/Graphene的區(qū)別。計算表明，Pt2/Graphene-R的頂部Pt原子對AB和H2的吸附相對Pt1單原子較弱，這些因素使其具有優(yōu)異的催化性能。
Yan H, Lin Y, Wu H, et al. Bottom-up precise synthesis ofstable platinum dimers on graphene[J]. Nature communications, 2017, 8(1): 1070.
2．北大馬丁團(tuán)隊Nature: 首次利用Pt/α-MoC催化劑實現(xiàn)低溫甲醇/水反應(yīng)產(chǎn)氫
北京大學(xué)馬丁與中國科學(xué)院大學(xué)周武、山西煤化所/中科合成油溫曉東以及大連理工大學(xué)石川研究團(tuán)隊研制了雙功能Pt/MoC甲醇液相重整制氫復(fù)合催化劑體系，利用程序升溫滲碳工藝將甲烷和氫氣同各種前驅(qū)體混合在一起，制成多種鉑改性的碳化鉬催化劑。
研究人員借助第一性原理計算進(jìn)一步研究Pt/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子特性以及反應(yīng)機(jī)理。模擬計算結(jié)果表明，α-MoC和鉑之間確實具有更為強(qiáng)烈的相互作用，并且原子級分散的Pt物種的幾何結(jié)構(gòu)最大化了Pt/α-MoC的暴露活性界面，有效提高了反應(yīng)的活性位點密度。
Lin L, Zhou W, Gao R, et al. Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts[J]. Nature, 2017, 544(7648): 80.
3.Tobias Ritter課題組 Nature：Pd催化惰性芳香烴的C-H鍵氟化
TobiasRitter課題組成功實現(xiàn)了無導(dǎo)向基參與的惰性芳香烴C-H鍵的氟化反應(yīng)，通過催化量的Pd(II)絡(luò)合物與N-F型親電氟化試劑現(xiàn)場生成活性更高的氟化Pd(IV)物種，并在溫和的條件下與多種缺電子或富電子芳香烴發(fā)生C-H鍵氟化反應(yīng)，生成鄰位和對位取代的氟代芳香烴產(chǎn)物。
作者對該反應(yīng)提出了三種可能的機(jī)理，DFT計算確定了最佳的反應(yīng)路徑，即經(jīng)歷過渡態(tài)TS的單電子轉(zhuǎn)移/氟負(fù)離子遷移/單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。
Yamamoto K, Li J, Garber J A O, et al.Palladium-catalysed electrophilic aromatic C–H fluorination[J]. Nature, 2018, 554(7693):511.
4. 王丹課題組 Nature chemistry：sp雜化氮摻雜的少層石墨炔用于ORR電催化性能
中科院過程所王丹、Nailiang Yang以及中科院化學(xué)所李玉良、北京師范大學(xué)朱嘉等人合作，報道了一種sp雜化氮摻雜的少層石墨炔，實現(xiàn)了全方位的高效ORR電催化性能。研究表明，這種sp-N摻雜的石墨炔在ORR測試中，無論是峰值電勢、半波電勢還是電路密度，都有優(yōu)異的效果。在堿性條件下，其活性可媲美商業(yè)Pt/C,且動力學(xué)更快；在酸性條件下，活性較商業(yè)Pt/C略遜一籌，但是已經(jīng)完勝其他非金屬材料。
DFT計算表明，sp-N比pyri-N 和grap-N具有更大的負(fù)電荷密度，從而導(dǎo)致相鄰C原子具有更大的正電荷密度，最終加速催化劑表面的O2吸附和電子傳遞，實現(xiàn)更高的催化活性。
Zhao Y, Wan J, Yao H, et al. Few-layergraphdiyne doped with sp-hybridized nitrogen atoms at acetylenic sites foroxygen reduction electrocatalysis[J]. Nature chemistry, 2018: 1.
5. 孫學(xué)良課題組 Nature Conmmunications：鉑單原子和納米簇催化析氫反應(yīng)
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授，麥克馬斯特大學(xué)GianluigiA. Botton，北京計算科學(xué)研究中心劉利民等人利用原子層沉積技術(shù)生產(chǎn)鉑單原子和納米簇催化劑。該研究使用ALD技術(shù)制備了由N摻雜石墨烯上做載體的用于HER的新型Pt催化劑。Pt催化劑的尺寸范圍從單原子，亞納米簇，到納米顆粒，其通過調(diào)節(jié)ALD循環(huán)的數(shù)量精確控制。與商業(yè)Pt / C催化劑相比，單個Pt原子和原子簇顯示出異常高的HER活性和穩(wěn)定性。
單一Pt原子和原子簇的顯著性能源于它們的小尺寸，以及N摻雜石墨烯上的單個Pt原子的吸附的獨特電子結(jié)構(gòu)，并通過XANES和DFT分析所證實。這項工作為基于單Pt原子和原子簇的高活性和穩(wěn)定性的下一代催化劑的設(shè)計提供了新的方法，具有降低商業(yè)貴金屬催化劑的高成本的巨大潛力。
Cheng N, Stambula S, Wang D, et al.Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction[J]. Nature communications, 2016, 7: 13638.
6.郭少軍＆黃小青Nature communications：Pt-Co納米線高效ORR性能
郭少軍和黃小青合作報道了一種新型的多級結(jié)構(gòu)Pt-Co合金納米線，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。富鉑的高指數(shù)晶面和有序的間金屬結(jié)構(gòu)，賦予其高效的ORR和乙醇氧化催化性能。這種Pt-Co納米線對于ORR的比活性和質(zhì)量活性分別是商業(yè)Pt/C催化劑的39.6倍和33.7倍。
DFT計算表明，ORR的活性主要來源于PtCo納米線中[110]和[310]]高指數(shù)晶面的空心位點。
Bu L, Guo S, Zhang X, et al. Surface engineering ofhierarchical platinum-cobalt nanowires for efficient electrocatalysis[J].Nature communications, 2016, 7: 11850.
7. 鐘良樞＆孫予罕Nature：Co2C用于合成氣直接合成烯烴
鐘良樞和孫予罕課題組通過采用全新催化劑活性位結(jié)構(gòu)，該項研究實現(xiàn)了在溫和條件下合成氣高選擇性直接制備烯烴。
為了研究Co2C的催化機(jī)理，他們采用了DFT計算Co2C各個主要晶面的反應(yīng)能壘，證明Co2C的活性位為{101}和{020}面，計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。
Zhong L, Yu F, An Y, et al. Cobaltcarbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas[J].Nature, 2016, 538(7623): 84.
8. Yang Shao-Horn團(tuán)隊Nature Chemistry：氧化物電催化氧析出，部分氧氣來自催化劑晶格氧
Yang Shao-Horn研究團(tuán)隊利用18O同位素標(biāo)記在線電化學(xué)質(zhì)譜方法分析表明，在鈣鈦礦型含鈷金屬氧化物催化 OER 反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的部分氧氣來自于晶格氧。這一晶格氧的氧化在不同pH下具有不同的氧析出活性，這說明該 OER 反應(yīng)包含非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟。
通過DFT計算材料中的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的ΔG，作者認(rèn)為增強(qiáng)催化劑的金屬-氧鍵的共價性，能促進(jìn)晶格氧的氧化、發(fā)生非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程。
Grimaud A, Diaz-Morales O,Han B, et al. Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides tocatalyse oxygen evolution[J]. Nature chemistry, 2017, 9(5): 457.
9. Rapha?l Chattot和Frédéric Maillard課題組Nature materials：表面畸變情況與ORR催化性能的關(guān)系
法國研究人員Rapha?l Chattot、Frédéric Maillard等研究人員通過同步輻射X射線衍射（WAXS）研究了C負(fù)載的球形、立方塊、八面體、中空結(jié)構(gòu)PtNi催化劑，PtNi氣凝膠和海綿狀PtNi催化劑，以及商業(yè)Pt/C(Pt/C TKK)，負(fù)載于C上的Pt立方塊(cube Pt/C)，老化后的Pt/C(A-Pt/C)和老化后的PtNi/C (A-PtNi/C)在新制備和不同處理條件下的表面畸變情況，以此研究其與ORR性能的關(guān)系。
通過測定的微觀畸變量可知，除Pt/C TKK和cube Pt/C具有較小的畸變外，其他的催化劑都具有一定的畸變。尤其是對于無序結(jié)構(gòu)的PtNi合金催化劑，DFT理論計算和實驗表征都發(fā)現(xiàn)其畸變量與Ni的含量有直接關(guān)聯(lián)，暗示其中的元素分布不均衡是畸變的根源。
Chattot R, Le Bacq O, Beermann V, et al.Surface distortion as a unifying concept and descriptor in oxygen reductionreaction electrocatalysis[J]. Nature materials, 2018, 17(9): 827.
10. Avelino Corma課題組 Nature Catalysis：以反應(yīng)中間體作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行MTO分子篩催化劑的設(shè)計與合成
西班牙瓦倫西亞化工技術(shù)研究所（ITQ）的Avelino Corma研究團(tuán)隊通過MTO反應(yīng)過程中的中間體為導(dǎo)向劑，設(shè)計合成了一系列新穎的分子篩催化劑。
作者通過DFT計算進(jìn)一步闡釋了兩種不同類型的分子篩中反應(yīng)中間體穩(wěn)定存在的可能性以及反應(yīng)過程中各種中間體的能量變化。分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)可以將反應(yīng)中間體穩(wěn)定在分子篩中，由于與分子篩的相互作用，中間體分子的能量更低。通過反應(yīng)過程中各種中間體的能量變化曲線，作者還進(jìn)一步比較了兩種不同類型分子篩（CHA/RTH）中反應(yīng)路徑的變化。
Li C, Paris C, Martínez-TrigueroJ, et al. Synthesis of reaction‐adapted zeolites asmethanol-to-olefins catalysts with mimics of reaction intermediates as organicstructure‐directing agents[J]. Nature Catalysis, 2018,1(7): 547.
