第一作者：Guorui Zheng
通訊作者：楊勇、Ting Zhu
通訊單位：廈門大學、美國喬治亞理工學院
研究亮點：
1. 通過控制熱氧化條件在硅/碳負極表面形成了厚度可控的硅氧化膜，并闡明了利用硅氧化膜在比容量與循環穩定性之間達成平衡的規律。
2.從硅氧化膜的力學性質（即硅/碳負極的結構穩定性）、硅及氧化硅的鋰化/脫鋰動力學這兩個角度對硅氧化膜的最佳厚度區間進行了探討。
硅/碳負極是有望代替石墨負極的新一代鋰離子電池負極材料。為了解決純硅負極電導率低、鋰離子擴散系數低、充放電過程中體積變化率大的弊病，研究人員向硅負極體系引入碳組分形成硅/碳負極。這一做法不僅抑制了硅負極與電解液之間的副反應，還提高了硅負極的電導率，使硅/碳負極的循環穩定性和倍率性能均顯著優于純硅負極。然而，硅與碳之間的結合力弱，這使硅材料在充放電過程中極易從碳骨架上脫落，暴露的新表面消耗活性鋰形成新的SEI膜。這種SEI膜的形成過程難以控制，其性質及數量也不可控，不利于硅/碳負極的循環充放電性能。
為了增強硅與碳之間的結合力，研究人員在兩相界面處摻入硫、氮、氧等元素形成Si-X-C（X=S, N, O）過渡層。通過向硅/碳負極中引入含雜原子的過渡層，能在一定程度上提升硅/碳負極的循環性能。其中由于硅在空氣中自然氧化生成硅氧化膜，其厚度與電化學性能的關系未被探索。
有鑒于此，廈門大學的楊勇教授和美國喬治亞理工學院的Ting Zhu教授合作，定量研究了硅/碳負極表面的硅氧化膜對于硅/碳負極循環性能的影響。
該團隊通過控制熱處理的溫度和時間，精確控制了硅/碳負極表面硅氧化膜的厚度，發現隨著硅/碳負極表面的硅氧化膜厚度增加，硅/碳負極在充放電過程中的結構穩定性提高，從而使長循環穩定性提高；同時，由于硅氧化膜對硅納米顆粒內部的硅鋰化過程起到一定程度的限制作用，隨著硅氧化膜厚度的增加，硅納米顆粒能被鋰化的部分減少，導致硅/碳負極的比容量下降。
在上述兩種作用的制衡下，厚度為5 nm的硅氧化膜能使硅/碳負極同時兼具較高的比容量和循環穩定性。當硅氧化膜的厚度低于5 nm時，硅/碳負極能達到更大的比容量，但其表面的硅氧化膜容易破碎，不能有效限制硅材料在充放電過程中的體積變化，引起快速的容量衰減。當硅氧化膜的厚度超過5 nm時，硅/碳負極具有更好的長循環穩定性，但硅氧化膜對硅鋰化過程的限制作用使硅/碳負極的比容量偏低。
為了在硅/碳負極表面得到一層厚度可控的硅氧化膜，研究人員選取粒徑均勻的硅納米顆粒，用氫氟酸刻蝕除去硅納米顆粒表面原有的氧化膜（記為initial oxide，厚度約為4 nm），在空氣中加熱干燥，氧化得到一層新的硅氧化膜（記為native oxide，厚度約為1 nm），再在不同溫度下進行時長不同的熱處理，得到厚度可控的硅氧化膜（厚度為1-10 nm）。不同熱處理條件下得到的硅納米顆粒表面形貌如圖1(a-g)所示，對應的硅氧化膜厚度如圖1(h)所示。TEM圖像的快速傅里葉變換（FFT）分析結果證實了硅納米顆粒內部的晶態硅及表面非晶SiOx殼層的存在。
注：熱處理的升溫、降溫步驟均在Ar氣氛中進行，只有保溫步驟在O2氣氛中進行。
圖1 不同熱處理條件得到的硅納米顆粒表面形貌及硅氧化膜厚度
XRD證實了晶態硅和非晶SiOx的存在。紅外光譜表明熱處理產生了Si-O鍵及SiO4四面體。隨著氧化程度提高，硅納米顆粒表面的非晶SiOx殼層增厚，硅的化合價隨之升高。拉曼光譜表明硅納米晶的晶格有序度低于硅晶片。
圖2 Si@SiOx的結構和成分表征：(a) XRD；(b) FTIR；(c) 拉曼光譜；(d) 29Si MAS NMR。
研究人員利用29Si魔角自旋核磁共振（MAS NMR）研究了熱處理后Si@SiOx樣品中Si所處的化學環境，發現隨著硅氧化膜增厚，晶態硅受到的壓應力逐漸增大，硅的晶格畸變使晶態硅的共振峰向高場方向移動，而非晶SiOx膜層中Si的價態升高也使SiOx的共振峰向高場方向移動。
將得到的Si@SiOx納米顆粒與聚丙烯腈一同制成漿料，涂覆在銅箔集流體上，在Ar氣氛中熱分解得到Si@SiOx/C電極。該Si@SiOx/C電極的碳含量為18.47%。絮狀的非晶碳材料將Si@SiOx納米顆粒連接起來構成導電骨架，還能阻礙硅納米顆粒在循環充放電過程中的團聚。多孔電極結構為電解質擴散和電荷傳遞提供了便利的條件。
為了研究不同厚度的硅氧化膜對硅/碳負極的電化學性能造成的影響，研究人員測試了在不同熱處理條件下得到的硅/碳負極在半電池中的充放電曲線及長循環充放電性能，當電流密度為210 mA/g時，測試的結果如表1所示，其中部分充放電曲線如圖3所示。
表1 不同熱處理條件下硅/碳負極的循環充放電性能
圖3 不同熱處理條件下硅/碳負極的長循環穩定性及部分充放電曲線
(1) 當硅/碳負極表面只有自然生成的硅氧化膜（native oxide，厚度約為1 nm）時，硅/碳負極在首次充放電過程中的鋰化容量和脫鋰容量分別為2580 mAh/g和2129 mAh/g，首圈庫倫效率為83%。該硅/碳負極在充放電循環過程中迅速發生容量衰減，這意味著硅氧化膜在充放電循環中遭到破壞，并消耗大量活性鋰物種形成新的SEI膜。
(2) 隨著氧化程度的提高，硅/碳負極的循環性能變好，但比容量下降。例如在750 ℃下熱處理20 min得到的硅/碳負極，其硅氧化膜厚度約為5 nm。該硅/碳負極的首次鋰化容量和首次脫鋰容量分別為2209 mAh/g和1777 mAh/g，首圈庫倫效率為80%。與未經熱處理的硅/碳負極相比，該硅/碳負極的容量衰減更慢，經300圈循環后仍能達到783 mAh/g的比容量。而在850 ℃下熱處理20 min得到的硅/碳負極表面有厚度為10 nm的硅氧化膜，其長循環穩定性已經相當可觀，第300圈的脫鋰容量甚至達到了首圈脫鋰容量的1.39倍，但其比容量卻不足400 mAh/g。
圖4 不同熱處理條件下 (a)硅/碳電極的首次充放電曲線；(b)微分容量曲線。
通過對比不同熱處理條件下得到的硅/碳電極首圈充放電曲線，研究人員發現這些硅/碳電極的電壓滯后現象存在微弱的差別，這表明硅/碳電極的鋰化/脫鋰動力學受到硅氧化膜厚度的影響。此外，隨著硅氧化膜厚度增大，硅/碳電極的鋰化平臺和脫鋰平臺對應的電位差增大。這表明硅氧化膜對鋰化/脫鋰反應具有鈍化作用，同時隨著熱處理溫度提高，硅的晶化程度增大，也阻礙了硅/碳負極的鋰化/脫鋰反應。
為了進一步研究不同厚度的硅氧化膜對于硅/碳負極表面SEI膜形成及循環穩定性的影響，研究人員通過對比不同熱處理條件下硅/碳負極的微分容量曲線（dQ/dV），發現在750℃經歷20 min熱處理的硅/碳負極在0.07 V（相對于Li/Li+）處有一個相當大的尖峰。這表明厚度為5 nm的硅氧化膜已足以使硅/碳負極表面形成穩定的SEI膜，從而得到穩定的鋰化過程。
從圖4(b)的插圖可見，非晶SiOx和非晶碳材料的鋰化反應起始電位均高于晶態硅，即非晶SiOx和非晶碳材料的鋰化過程均發生在晶態硅的鋰化過程之前。位于0.6-1.0 V（相對于Li/Li+）的寬峰對應于電解液的電還原分解及SEI膜形成過程。上述結果表明，硅/碳負極表面不同厚度的硅氧化膜對SEI膜的形成及硅/碳負極的長循環穩定性造成了影響。
通過對比不同熱處理條件下硅/碳負極第二次脫鋰后的電化學阻抗譜，研究人員發現，隨著氧化程度的提高，硅/碳負極的阻抗增大。但在750 ℃下經歷30-40 min熱處理的硅/碳負極卻是個例外。結合充放電曲線及長循環穩定性測試，可知該硅/碳負極表面形成了厚度為6 nm的硅氧化膜，在鋰化/脫鋰反應中表現出最高的電化學活性。但該硅/碳負極的長循環穩定性并不好。只有當硅/碳負極表面的硅氧化膜厚度為5 nm時，硅/碳負極才能同時兼具較好的鋰化/脫鋰活性和循環穩定性。
最后，研究人員從如下兩個角度出發，建立化學-力學模型，用于解釋厚度為5 nm的硅氧化膜使硅/碳負極循環性能最好的原因：
角度(1) 硅氧化膜對硅鋰化過程的限制作用；
角度(2) 硅氧化膜對Si@SiOx/C負極結構穩定性的影響。
該模型以Si@SiO2核殼結構納米顆粒作為研究對象，用非線性擴散模型模擬Si@SiO2顆粒內部兩相界面處的鋰化過程，并用彈塑性本構模型模擬硅化鋰的力學響應。該工作假設當Si@SiO2顆粒的內應力達到2.5 GPa或4.0 GPa時，鋰化過程終止。用該模型模擬Si@SiO2顆粒鋰化過程的結果如圖6所示。
圖6 (a) 未鋰化的硅核所占體積比隨硅氧化膜厚度的變化規律；(b) Si@SiO2顆粒的表面環向應力隨硅氧化膜厚度的變化規律；(c) 綜合考慮(a)和(b)，得到能兼顧循環穩定性和比容量的硅氧化膜最佳厚度區間。
利用該模型模擬得到的結果如下：
(1) 隨著硅氧化膜厚度增大，硅氧化膜對硅納米顆粒內部鋰化反應的制約作用變強，這使更多的硅無法轉化為硅化鋰，即硅的利用率下降，未鋰化的硅所占體積比上升，如圖6(a)所示。在更大的許用應力下(4.0 GPa)，即當Si@SiO2顆粒內部的硅能在更大的壓應力下進行鋰化反應時，硅的利用率進一步提升，未鋰化的硅所占體積減小。（圖6a）
(2) 隨著硅氧化膜厚度減小，硅的鋰化反應所受到的制約作用變弱，硅的利用率更高，鋰化過程中的體積膨脹率更大。這使Si@SiO2顆粒表面受到的環向拉伸應力變強，造成硅氧化膜破碎，引起快速的容量衰減。（圖6b）
(3) 綜合考慮硅氧化膜的厚度對硅鋰化過程的限制作用和表面環向應力的影響，得到如圖6(c)所示的結果。只有當硅氧化膜的厚度落在如圖6(c)所示的綠色區域，才能兼顧鋰化反應中硅的利用率和硅氧化膜的機械強度。這就是厚度為5 nm的硅氧化膜能兼顧硅/碳負極的比容量和循環穩定性的原因。
圖7 (a,b) 硅/碳負極在第二圈脫鋰后的拉曼光譜；(c-e) 充放電循環前 和 (f-h) 經2圈循環后硅/碳負極的表面形貌，其中(c,f)、(d,g)、(e,h)的硅氧化膜厚度分別為1,5,10 nm。
拉曼光譜測試表明，晶態硅在鋰化-脫鋰過程中逐漸轉化為非晶硅。晶態硅與非晶硅的拉曼峰相對強度變化印證了硅氧化膜對硅鋰化過程的抑制作用。碳的拉曼光譜則表明聚丙烯腈在熱分解過程中生成了非晶碳。
通過對比硅/碳負極在2圈充放電循環前后的表面形貌，可見厚度為1 nm的硅氧化膜并不能使硅/碳納米顆粒在充放電循環中保持原有的形貌。經2圈充放電循環后，上述硅/碳顆粒發生團聚，形成形狀、尺寸均不規則的納米顆粒。這是硅/碳負極發生結構破壞和容量衰減的重要原因。隨著硅氧化膜增厚，循環充放電后得到的硅/碳納米顆粒變得更均勻、致密，基本保持了原先的形狀，并具有均一的尺寸。在長達300圈充放電循環中，厚度為5 nm和10 nm的硅氧化膜能有效阻止硅/碳納米顆粒的破碎。這種方法通過使硅/碳負極的結構保持穩定，實現了高的長循環穩定性。
研究發現：(1) 當硅/碳負極表面的硅氧化膜偏薄時，硅的鋰化反應動力學較好，但硅的鋰化過程造成的應力使硅氧化膜破碎。此時硅/碳負極能達到較高的比容量，但循環穩定性差；(2) 當硅/碳負極表面的硅氧化膜偏厚時，能阻礙硅/碳納米顆粒在循環充放電過程中發生團聚、破碎，保持硅/碳納米顆粒的結構和形貌，但此時較厚的硅氧化膜對硅的鋰化反應造成阻礙，使硅/碳負極的比容量偏低，而循環穩定性極高；(3) 綜合(1)(2)可知，存在一個厚度適中的區間，使帶有硅氧化膜的硅/碳負極能同時兼顧較高的比容量和循環穩定性。
硅氧化膜對于硅/碳負極表面SEI膜的形成及其動力學影響仍有待探究。為了進一步優化硅/碳負極的改性策略，還需要對電極-溶液界面上的化學及電化學過程進行探究。
本文綜合整理自清新電源
參考文獻：
Zheng G, Xiang Y, Xu L, et al. Controlling Surface Oxides in Si/C Nanocomposite Anodes for High‐Performance Li‐Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018: 1801718.
DOI: 10.1002/aenm.201801718
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801718
