出淤泥而不染，濯清漣而不妖。這是君子的至高境界之一，也是科學家學習自然的至高目標之一。多少年來，全世界科學家和工程師們致力于從自然界學習超疏水的原理，希望創(chuàng)造出新型的超疏水涂層，為汽車、光伏、電力、航空、航海、建筑等各行各業(yè)服務。雖然進展不斷，捷報頻傳，卻始終未能成功在實際中大規(guī)模應用。長效超疏水涂層既能抵抗不同相物質（液體、蒸汽或固體）的積聚，又具有多種功能，對于航空/海洋工程、石化工程、生物、建筑和傳熱等許多實際應用具有重大意義。然而，設計一種同時具有這些特性的涂層似乎是相互排斥的。首先，粗糙的微結構能夠貯存空氣墊，有利于排斥液體，但容易被外力破壞，且導致氣體滲透和固體釘扎。其次，降低涂層的表面能可以減弱多相物質的吸附傾向，相反地會減少涂層內的化學鍵合，即犧牲涂層的內聚力和附著力。在過去十年中，為緩解這些矛盾已經發(fā)展出了多種策略，仍始終未達到實際應用的需求。1）一種常用的方法是，研究人員嘗試通過選擇具有高彈性模量、高彈性、自修復能力或自相似結構的材料設計出長效超疏水涂層。然而，涂層的長效性仍然難以滿足實際應用要求。2）另一種方法是，在表面上構建具有精細微結構的硬質裝甲，包括相互連接的框架、孔洞和柱狀陣列結構，這樣可以提高整體機械耐久性。然而，這種方法需要復雜的制造過程，并且難以抵抗如局部尖銳磨損和軟流體沖擊之類的惡劣環(huán)境。到目前為止，設計和規(guī)模化制備出能夠抵御多相物質積聚的通用超長效涂層仍然是超疏水技術應用的瓶頸問題之一。有鑒于此，東南大學材料學院張友法團隊與香港理工大學王鉆開教授、電子科技大學鄧旭教授、上海交通大學李萬博副教授合作，提出一種單元胞策略，可以同時賦予超疏水涂層多相排斥性和超長效性，而不需要復雜結構和制造工藝（圖1）。該論文以題目“Ultra-durable superhydrophobic cellular coatings”剛剛Online在期刊《Nature Communications》。
該單元胞由硬質多孔硅藻土微殼和可釋放的納米種子組成，具有獨特的物化性質。機械上：當施加的載荷較小時，這些單元胞起到物理屏障的作用保護涂層結構和負載的納米種子；而當載荷較大時，單元胞會發(fā)生破碎，立刻釋放出納米種子以維持涂層的功能性。化學上：通過半改性微殼和完全改性納米種子賦予單元胞非均勻化學性質，使其兼具可化學鍵合性和超疏水性。將這些單元胞分散在不同基體中，即可獲得超長效多功能超疏水涂層。1）超長效性：這種單元胞涂層相較于傳統(tǒng)超疏水涂層耐磨性和耐沖擊性分別提高了30-100倍和120倍。同時，這種單元胞涂層可以抵抗各種苛刻的損傷，包括不同的機械磨損和沖擊、反復的踩踏、膠帶剝離、高靜水壓力精拋、化學腐蝕、熱處理和老化試驗等，顯示出優(yōu)異的耐久性。2）多相排斥性：單元胞涂層可以排斥液相、氣相、固相、高粘相等多相物質的積聚，甚至是在相變過程中。3）多功能性：與普通超疏水涂層和樹脂涂層相比，單元胞涂層耐中性鹽霧腐蝕性能提升了15-20倍，電化學阻抗提高了2-7個數量級，且可維持3600小時以上。應用于空調換熱器，各種工況能效提升10-70%。研究者分別選擇多孔硅藻土、二氧化硅納米顆粒和樹脂作為微殼、種子和基質。單元胞涂層的制備分為三個步驟:微殼和種子的硅烷化，單元胞的形成，以及單元胞在基質中的分散。在第一步中，控制硅氧烷的添加量，分別使微殼半改性和種子完全改性，賦予單元胞非均勻化學性質。然后通過在乙酸丁酯中劇烈攪拌，將種子負載至微殼中，形成單元胞。制備好的單元胞最終穩(wěn)定地分散在環(huán)氧樹脂中從而形成涂層懸浮液（圖2a）。圖2b為制備單元胞的微觀形貌，其直徑為20 μm，厚度為3 μm，表面具有孔徑在50~600 nm的多孔結構。這種單元胞可以緊密地嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，形成致密連續(xù)的體相，同時保持納米級的粗糙度(圖2c)。為了初步了解設計的可行性，將單元胞涂層的拉伸斷裂強度和潤濕性與傳統(tǒng)涂層進行了比較。當水接觸角大于160°時，單元胞涂層的斷裂強度高達傳統(tǒng)涂層的~10倍，表明其同時保持了機械強度和超疏水性（圖2d）。而這兩種性能可以通過控制細胞含量α和化學鍵密度β進行定制和優(yōu)化（圖2e-f）。
微力學測試證明單元胞對涂層有明顯的強化作用。圖3a繪制了納米壓痕測試中單元胞的載荷-位移曲線，其機械強度遠高于納米種子，而在3.2 mN處出現的斷點對應單元胞的破碎。將這種單元胞分散到涂層中，其會作為一個機械屏障，承受主要的外力，保護納米種子在低于3.2 mN的載荷下免受機械損傷。與此形成鮮明對比的是，在不使用單元胞的情況下涂層很容易被磨壞，甚至從基底上刮掉(圖3a-b)。與傳統(tǒng)涂層相比，單元胞涂層在硬度和彈性模量方面都有顯著提高(圖3c)。當進一步增加載荷至超過臨界值時，觀察到單元胞的破碎，這導致存儲的納米種子在受損區(qū)域瞬間釋放，從而保持表面粗糙度(圖3d-f)。
作者首先研究了單元胞涂層抵抗Taber磨損和高速水流沖擊的能力。無論使用何種基質，單元胞涂層都可以在1千克載荷下承受超過1000次磨損(圖4a-b)，這表明長效性的強化作用主要來自單元胞而不是基質。進一步對比發(fā)現，單元胞涂層的耐磨性較傳統(tǒng)涂層提高了30-100倍（圖4c）。此外，單元胞涂層可以承受超過48秒的高速水流沖擊（圖4d-e，韋伯數為~44444），而所有對照涂層僅在2秒內就失去了超疏水性。同時，單元胞涂層可以抵抗各種苛刻的損傷，包括不同的機械磨損和沖擊、反復的踩踏、膠帶剝離、高靜水壓力精拋、化學腐蝕、熱處理和老化試驗等，顯示出超長效性。(圖4f)。
更重要的是，單元胞涂層可以排斥多相物質的積聚，甚至是在相變過程中。1）對于氣相，單元胞涂層能夠阻隔中性鹽霧及其凝露的滲透，使底部金屬在50天內未發(fā)生任何腐蝕（圖5a）。2）對于液相，即使在機械磨損和海水浸泡150天后，單元胞涂層的低頻阻抗模值依然高達109-1010 Ω·cm2，較傳統(tǒng)涂層高出數個數量級（圖5b）。3）對于固相，單元胞涂層可以有效防止高粘態(tài)水泥漿料和固態(tài)水泥塊體吸附（圖5c）。此外，單元胞涂層可以抑制結露、結霜等行為，并促進霜層和露滴脫附，顯著提高各個工況下換熱器的工作效率（圖5d-f）。
圖5. 單元胞涂層的多相排斥性及防腐和強化換熱性能
總結
這項研究解決了超疏水涂層在結構、化學和表面/體相性能方面的矛盾要求，并賦予了涂層超長效性。所有使用的材料都是商業(yè)上可用和環(huán)保的。這種策略在防潮、減阻、防污、輻射冷卻和能量收集等領域也展現出巨大的應用前景。本文第一作者是顧萬誠博士和李萬博副教授，通訊作者是張友法教授、王鉆開教授、鄧旭教授和李萬博副教授。論文中相關計算和試驗得到了南京理工大學材料學院劉偉教授（現中科院長春應化所）、東南大學土木學院糜長穩(wěn)教授、東南大學能環(huán)學院梁彩華教授等多位專家的大力支持。1. Wancheng Gu et al. Ultra-durable superhydrophobic cellular coatings. Nature Communications, 2023, 14: 5953.https://www.nature.com/articles/s41467-023-41675-y
