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研究背景
相比較于傳統鋰離子電池而言，固態電池（SSB）具有更高的能量密度、更快的充電速度、更長的使用壽命、更寬的工作溫度和更高的安全性。而微觀結構對傳質驅動的尺寸變化（應變）的應力響應是影響SSB性能的關鍵因素。陰極顆粒的成分應變會導致膨脹或收縮的電極顆粒與固體電解質之間的接觸力學問題，在陽極側，受限的鋰沉積產生了具有高靜水應力的區域，可能在電解質中引發破裂。SSB的大多數故障都是由力學引起的，但大多數研究都致力于改善電解質的離子傳輸和電化學穩定性。因此，美國橡樹嶺國家實驗室Sergiy Kalnaus等人提出了 SSB 的力學框架，并研究了該領域的領先研究，重點關注應力產生、預防和緩解的機制。
研究進展
在電池工作過程中，氧化還原反應在陰極-電解質和鋰-電解質界面同時發生。陰極Li+嵌入時的體積變化取決于正極活性材料的化學組成和結構，這種膨脹或收縮會在陰極-SSE界面處產生應力，若該應力的拉伸分量超過受力材料的強度則會誘發脆性斷裂。在陽極側，鋰的不均勻沉積會導致界面處產生不穩定的局部應力，進而產生枝晶導致性能降低或電池失效。因此，必須盡可能地消除彈性應變，特別是彈性應變的局部梯度，同時設計具有有效應力消除機制的材料，有望實現SSB的穩定運行。
圖 鋰金屬 SSB 和相應的力學和傳輸現象的示意圖彈性應變梯度是由于局部、不均勻的鋰離子轉移動力學而不可避免地產生的，為了消除彈性應變梯度，研究者們進行了大量的探究，主要包括零有效應變陰極和鋰金屬的平面電鍍和剝離。陰極彈性應變的消除包括零應變（ZS）陰極和將陰極活性材料與負應變（LCO）和正應變（NMC）配對兩種策略。尖晶石材料被認為是有潛力的ZS陰極，化學成分、離子排序和金屬配位是ZS 陰極材料設計的關鍵。LCO和NMC的配對雖然可能有助于減輕陰極-電解質界面的力學故障，但局部應變和相關應力仍然可能導致陰極顆粒的大幅降解。鋰的不均勻沉積會導致死鋰和鋰絲的形成，從而導致固體電解質破裂和失效。為了實現最佳的鋰金屬陽極操作，必須實現鋰金屬的平面逐層、無應力電鍍和剝離。通過使用Ag-C界面層，可以實現鋰金屬的均勻電鍍和剝離。此外，改善鋰金屬對固體電解質的潤濕性也能改善電鍍和剝離均勻性。鋰本身的缺陷也是影響鋰沉積的關鍵因素，缺陷越多，沉積越不均勻。
由于鋰傳輸和沉積不可避免地會產生局部應力，因此考慮鋰金屬和 SSE 中可能的應力消除機制至關重要。其目標是激活非彈性或粘彈性應變以降低應力大小。在不同類型的固體電解質和金屬鋰中，這種活化的機理是不同的。作者詳細分析了鋰金屬的塑性變形機制、鋰金屬的斷裂以及陶瓷的塑性變形機制，表明金屬鋰中的應力釋放機制是長度尺度、溫度和應變速率(電流密度)的函數，陶瓷、玻璃和非晶陶瓷中的應力釋放機制是長度尺度、溫度和應變率的函數。
玻璃和非晶材料中的應力消除通?？梢酝ㄟ^分為等容剪切和致密化的非彈性變形來實現。二氧化硅玻璃是一種材料的一個很好的例子，低于其玻璃化轉變溫度的玻璃具有“凍結液體”的狀態。這種材料的麥克斯韋弛豫時間將接近~1010 s。在Lipon中，室溫下觀察到與LPS玻璃類似的部分恢復。根據MD模擬， Lipon中的致密化是通過P-O-P鍵角的變化而發生的，這種結構變化可能是可逆粘彈性應變背后的原因。但由于 MD 方法無法模擬致密化恢復。在不需要外部能量輸入的情況下至少部分恢復致密體積的能力值得進一步研究。
圖 Lipon中的變形恢復，導致了循環載荷下納米壓痕的類磁滯行為活性電極材料對由主體結構中鋰的重復插入和脫除引起的循環電化學負載做出響應，其方式類似于對外部機械力的循環施加的結構響應。對于陰極的不可逆的損傷累積由不同的機制驅動：（i）多晶陰極顆粒中的晶間斷裂，（ii）單晶中鋰化引起的位錯動力學和穿晶斷裂。盡管第一種類型的損傷在液體電解質電池中已得到證實，但位錯驅動的損傷尚不清楚。
鋰金屬對固體電解質的粘附或潤濕及正極活性材料對固體電解質的粘附是SSB穩健循環性能的關鍵。粘附力和摩擦力是與維持界面連續的兩個關鍵變量。微電子和薄膜工業已廣泛使用凸起測試、劃痕測試和納米壓痕等技術來測量粘附力，但目前粘附力的定量測量仍然難以捉摸。根據目前對固體電解質失效的理解，裂紋的形成在鋰通過陶瓷電解質隔膜的傳播中起著重要作用。目前，固體電解質中的鋰增長機制仍存在爭議，大多數鋰誘導失效的理論都將鋰枝晶視為從金屬-電解質界面向電解質主體傳播。但較低的帶隙表明鋰陽離子也可能在電解質內還原。最近研究臨界電流密度（CCD）和溫度之間的關系進一步強調了鋰的力學行為和電池性能之間的聯系。除了確定鋰自擴散系數的類似趨勢之外，固態鋰中溫度相關 CCD 的合理性仍然嚴格限于塊狀鋰的力學性能。
展望
總之，作者對SSB相關力學進行了回顧，并設定了一個概念化和設計力學穩定的SSB的總體框架。使用這個框架，回顧了SSB中常用的各種電池材料的力學原理。該工作的目標是使研究者們深入了解SSB故障的根本原因并設計相應的解決方案，包括：(i)金屬鋰中的應力釋放機制是長度尺度、溫度和應變速率(電流密度)的函數；(ii)陶瓷、玻璃和非晶陶瓷中的應力釋放機制是長度尺度、溫度和應變率的函數；(iii)設計陶瓷、玻璃電解質的延展性；（iv）設計鋰金屬陽極，消除鋰金屬的不均勻電鍍和剝離并減輕鋰-電解質界面的應力；(v)設計陰極活性材料，使其在循環時表現出零應變、抗斷裂或具有一定程度的延展性；(vi)設計復合陰極以最小化應變并最大程度地消除應力；(vii)建模以描述 SSB 中應力和應變的演變，包括長度尺度效應、摩擦、粘附和蠕變。
SERGIY KALNAUS, et al. Solid-state batteries: The critical role of mechanics. Science, 2023, 381(6664).DOI: 10.1126/science.abg5998https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg5998
