第一作者：Muyang Ban、Yatao Zou、Jasmine P. H. Rivett.
通訊作者：孫寶全、Henning Sirringhaus、Felix Deschler
通訊單位：蘇州大學、劍橋大學
研究亮點：
1. 通過在準二維鈣鈦礦中引入少量冠醚（crown）分子，有效地抑制有機配體PEABr的結(jié)晶，從而克服了有機無機相分離的問題。
2. 實現(xiàn)了鈣鈦礦激子能量在鈣鈦礦晶體中的有效傳遞，同時解釋了準二維鈣鈦礦發(fā)光的光物理機理。
3. 優(yōu)化的準二維鈣鈦礦薄膜材料的熒光效率達到70%以上，基于這種材料制備的發(fā)光二極管的最高EQE可以達到15.5%，為目前同類材料制備的發(fā)光器件最高效率之一。
基于可溶液加工鈣鈦礦材料因其價格低廉，發(fā)光顏色連續(xù)可調(diào)，發(fā)光峰窄（優(yōu)于20 nm）等優(yōu)異的光電性質(zhì)被視為理想的發(fā)光和顯示材料。具有量子阱效應的準二維鈣鈦礦材料L2An-1BnX3n+1（其中L為有機胺配體，A為正一價陽離子，B為正二價陽離子，X為鹵素負離子），目前是光電領域的研究熱點材料。因為獨特的量子阱效應，激子能量可以從帶隙寬的晶體轉(zhuǎn)移到帶隙小的晶體中，從而大幅提高發(fā)光效率。
但是在目前的準二維鈣鈦礦體系中，由于鈣鈦礦本體和有機配體為非均相材料，在鈣鈦礦的成膜的過程中有機-無機相分離難以控制，從而影響鈣鈦礦薄膜的形貌以及降低光電特性，如何控制相分離是提高準二維鈣鈦礦發(fā)光二極管效率的重點和難點。
有鑒于此，蘇州大學孫寶全、劍橋大學Henning Sirringhaus和Felix Deschler等人通過在準二維鈣鈦礦中引入少量冠醚（crown）分子，成功抑制了有機-無機相分離。
圖1 不同鈣鈦礦薄膜的GIXRD和SEM，AFM形貌表征
抑制有機-無機相分離：
研究人員首先選取PEABr作為長鏈配體，加入CsPbBr3鈣鈦礦中來研究鈣鈦礦晶體和光電性質(zhì)的變化。實驗觀察得出，當PEABr的量到40%時, PEABr由于分子間較強的π-π共軛作用，有明顯的結(jié)晶信號。這就造成鈣鈦礦和有機物配體之間出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。
為了抑制這種相分離現(xiàn)象，研究人員引入了冠醚分子，冠醚是具有特殊絡合性能的化合物，因其結(jié)構(gòu)形似皇冠，亦稱“王冠化合物”，分子結(jié)構(gòu)上具有[CH2CH2Y]n單位的一類大環(huán)聚醚，其中Y為O、N、S或P等雜原子。因其立體形狀似王冠而得名。由于PEABr與冠醚非常強的絡合作用，使得PEABr分子π-π共軛得到了明顯的抑制。同時，冠醚分子和鉛離子、銫離子也有較強的絡合作用，實現(xiàn)了表面的缺陷態(tài)的有效鈍化。
光學分析：
光學分析方面，由于PEABr的加入，鈣鈦礦晶體的尺寸減小，量子限域效應使得其帶邊吸收和熒光發(fā)光峰位置隨著PEAr的增加不斷藍移，鈣鈦礦薄膜的熒光效率也隨之增加。然而，當PEABr的量為60%時，熒光量子產(chǎn)率卻出現(xiàn)下降。根據(jù)之前的晶體學分析，主要原因可能是鈣鈦礦與PEABr之間的相分離，減弱了鈣鈦礦薄膜中的介電限域效應。
圖2 不同配體量的鈣鈦礦薄膜及加入冠醚前后的吸收、熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率、瞬態(tài)熒光光譜數(shù)據(jù)（a，b圖中，實現(xiàn)和虛線分別表明加入冠醚前后的吸收、熒光光譜）
由于冠醚可以抑制二維鈣鈦礦薄膜的相分離，因此有機物配體和鈣鈦礦之間的介電限域效應得到改善，使得鈣鈦礦晶體的激子結(jié)合能增大，因此在吸收和熒光峰會出現(xiàn)一定的紅移現(xiàn)象。瞬態(tài)熒光測試表明，冠醚的引入可以有效地降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)，使得熒光壽命得到顯著提高。因此，引入冠醚后，鈣鈦礦薄膜的熒光量子產(chǎn)率相比較于未加入的樣品得到進一步提升。基于40% PEABr的薄膜，在引入冠醚后，其熒光效率可以達到~70%。
發(fā)光二極管制備:
研究人員通過制備具有ITO glass/Poly-TPD/Perovskite/TPBi/LiF/Al結(jié)構(gòu)的LED器件，詳細研究了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)對電致發(fā)光性能的影響。由于PEABr的引入可以改善薄膜的質(zhì)量，LED器件的漏電流大幅度降低，然而有機物和配體之間的相分離制約著LED器件的效率。基于40% PEABr薄膜制備的LED的最高亮度只有963 cd/m2，最高EQE只有~1.2%。
圖3 基于不同鈣鈦礦薄膜的LED器件分析
引入少量冠醚后，相分離現(xiàn)象得到抑制，使得能量在不同n值晶體之間的傳遞更加有效，LEDs器件的效率有了顯著的提升。LED最高亮度為17869 cd/m2，最高EQE為15.5%，相比較于未加入冠醚的器件有了將近13倍的提升。這個效率也是目前同類器件報道的最高值之一。
載流子復合研究:
為了對機理更詳細的了解，研究人員還運用了瞬態(tài)熒光和吸收表征分析了不同鈣鈦礦薄膜中的載流子復合途徑。PL瞬態(tài)光譜表明，在0% PEABr的鈣鈦礦薄膜中，PL0隨著激發(fā)光的強度的增加呈二次方增長，說明在該薄膜中的熒光復合過程是自由電子和空穴的雙分子復合。
圖4 基于不同鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)光學分析
而在40% PEABr的鈣鈦礦薄膜匯中(不論是加入或者不加冠醚)，熒光復合過程是電子空穴對的單分子復合到二次方的雙分子復合，表明在具有PEABr的鈣鈦礦薄膜中更易形成電子空穴對，而非游離的電子和空穴。
瞬態(tài)吸收測試分析了所有引起載流子數(shù)量變化的過程，通過對測試結(jié)果進行擬合，研究人員得到二階復合常數(shù)(k2)逐漸從1×10-9 s-1(0% PEABr)減小到5×10-11 s-1 (40%PEABr)和2×10-10 s-1 (40% PEABr+冠醚)。一階復合常數(shù)(k2)逐漸從4×10-6 s-1 (0% PEABr)增加到6×10-6 s-1 (40% PEABr)和9×10-6 s-1 (40% PEABr+冠醚)。
逐漸減弱的二階復合系數(shù)和增強的一階復合系數(shù)表明介電限域效應增加，使得薄膜中的激子結(jié)合能也隨之增加。因此，電子和空穴更容易形成激子，提高電子和空穴的輻射復合效率。這點很好的解釋了在加入微量的冠醚之后，薄膜的熒光性能有了如此大改變的原因。
綜上所述，本工作通過在準二維鈣鈦礦中引入少量冠醚（crown）分子，從而成功得抑制了有機-無機相分離，優(yōu)化后的準二維鈣鈦礦薄膜熒光量子產(chǎn)率有顯著提高。
參考文獻：
Ban M,Zou Y, Rivett J P H, et al. Solution-processed perovskite light emitting diodeswith efficiency exceeding 15% through additive-controlled nanostructure tailoring[J]. Nature Communications, 2018.
DOI: 10.1038/s41467-018-06425-5
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06425-5
作者簡介：
孫寶全，2002年在清華大學化學系獲得博士學位，2002-2007年在英國劍橋大學卡文迪許實驗室從事博士后研究，2007-2008年在美國能源部洛斯阿拉莫斯國家實驗室從事博士后研究，2008年加入蘇州大學。2017年被英國皇家化學會評為中國高引用科學家，獲得江蘇省自然科學一等獎，江蘇省“333”人才計劃支持。
目前擔任Physica Status Solidi A (WILEY-VCH)編委和FrontiersOptics and Photonics 編委。近年來，相關(guān)工作曾經(jīng)被Nature Photonics、Nature Climate Change、泰晤士報、The Guardian、美國化學會、新華網(wǎng)等國內(nèi)外200多家科學雜志或媒體報道。
孫寶全教授主要研究領域包括共軛高分子和半導體納米結(jié)構(gòu)的光電特性及器件，光伏電池，發(fā)光二極管，光電薄膜表面和界面物理。
孫寶全教授簡介：
http://web.suda.edu.cn/bqsun/index.html
