研究背景
關鍵問題
雖然在結構復雜性和打印精度、速度等方面取得了顯著進步，納米級分辨率的激光3D打印技術主要局限于金屬與聚合物材料。其原因在于，金屬和聚合物的打印中涉及原子或分子間的成鍵，而所形成的化學鍵是3D結構力學穩定性的來源。得益于激光技術這些成鍵過程具有高空間分辨率，從而形成納米精度的3D結構。但是，高空間分辨的成鍵過程并不適用于半導體（如II?VI 和 III?V 族半導體）或金屬氧化物等無機材料，導致此類材料難以直接打印。
新思路
作者團隊闡明了3D Pin的核心是膠體納米晶體表面配體光化學引發的成鍵過程。以各類納米晶體溶液為打印原料墨水，在其中加入少量交聯分子（氮賓前體），利用光生氮賓與納米晶體表面配體間的C?H插入反應來構建納米晶體之間的強共價鍵，從而形成穩定的3D打印結構。納米晶體組分的多樣性和氮賓反應的非特異性使該方法普遍適用于各種無機材料；飛秒激光的高空間分辨率和納米晶體的快速擴散過程使納米晶體在三維空間定點交聯成鍵，實現納米級精度3D打印。
以不同組分、尺寸、形狀的納米晶體為打印原料材料，證實了3D Pin非特異性的化學鍵合性質。可實現各類無機功能材料，包括半導體（II?VI、III?V、鉛基鹵化物鈣鈦礦）、金屬（金）、金屬氧化物（二氧化鈦、氧化銦）等的復雜任意3D結構的打印。進一步地，可通過原料共混和分步打印等方式獲得多組分、多功能異質材料3D結構。
通過X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析等手段解析了打印結構中的無機組分質量占比。無機組分可達到或超過90%，顯著優于采用聚合物模板的打印方式。進一步，通過熱燒結和化學配體去除等方法可將剩余的有機組分去除，實現全無機的3D結構。所打印結構具有低孔隙率（空氣體積占比~5%）的優勢，經配體去除后所獲得全無機3D結構排列密度接近顆粒堆積密度上限。
通過力學測試獲得打印結構的應力-應變曲線，證實了打印結構具有較高的壓縮強度和較大的斷裂應變，表明通過3D Pin獲得的微米級3D結構的力學性能優于由聚合物和無機納米材料組成的微結構的力學性能，充分體現了納米晶體間所形成的共價鍵在提升力學性能方面的重要作用。
技術細節
3D Pin的核心是利用配體光化學在膠體納米晶之間建立強共價鍵連接，從而形成并維持3D結構。在本工作中，將少量（最低至納米晶體質量的千分之二左右）雙疊氮分子（光生氮賓前體）加入到各種膠體納米晶體溶液中形成打印墨水，使用飛秒激光在溶液掃描打印。打印過程中，納米晶體從溶液中經擴散聚集到激光焦點處，激光引發焦點處相鄰納米晶體之間的交聯反應（即通過配體交聯），從而使焦點處納米晶體失去膠體穩定性，形成結構。伴隨著激光在溶液中的移動，以上納米晶體擴散-聚集-成鍵連接的過程不斷進行，形成與激光掃描路徑相符的3D結構。通過傅里葉紅外光譜（FTIR）和XPS表征，證實了配體-疊氮分子之間的光化學反應和成鍵過程。進一步地，通過與其他光敏分子比對，證實了該過程是由疊氮分子交聯劑吸收引起而非納米晶體吸收引起的，這就突破了納米晶體種類和可打印無機材料種類的局限性。
圖 3D Pin的機理
作者團隊將CdZnSe/CdZnS/ZnS核/殼結構的半導體量子點（一種代表性的無機納米晶體）打印成納米柱陣列，形成了Richard P. Feynman的肖像，表明3D Pin可以通過在三維空間中控制激光束將量子點打印成3D納米結構。此外，3D Pin還可以打印出更復雜的體三維結構，如金字塔形框架結構、穹頂結構和埃菲爾鐵塔模型等。更重要的是，3D Pin適用于不同形貌、尺寸、組分、表面化學和功能的金屬、半導體、金屬氧化物納米晶體，包括四足型CdSe/CdTe 、金屬鹵化物鈣鈦礦（CsPbBr3）、III?V族化合物（InP）、氧化物（TiO2、In2O3）、金屬（Au）等多種無機納米材料。
圖 各種材料的3D納米打印
進一步地，以多種納米晶體為打印原料，作者團隊制備了混合異質結構和分立異質結構的3D復雜打印結構。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO2、In2O3共混制備而成的金字塔形框架結構和由CdSe/ZnS、TiO2分步制備而成的“N”字形（開機密碼Pin鎖）分立異質結構。
圖 無機納米材料的混合3D打印
顆粒間的強共價鍵保證了打印的3D結構具有良好的力學性能。通過應力-應變曲線，作者團隊證實了3D打印的由II?VI族量子點組成的微柱結構具有較高的壓縮強度(~1 GPa)和較大的斷裂應變(~55%)。700℃燒結后形成的全無機組分立柱的抗壓強度(>2 GPa)和彈性模量(~7 GPa)進一步提高，并且由于剪切帶的形成和隨后的裂紋擴展而呈現出相對脆性的斷裂模式。
圖 TiO2 NC的折射率比較及II-VI型核/殼量子點柱的力學性能
通過對比原始材料和打印樣品的熒光光譜，作者團隊發現，打印結構保留了量子點的原有尺寸依賴的光學特性。進一步地，納米級精度的打印結構也為材料帶來了新的、結構依賴的光學性質。例如，作者團隊打印了由II?VI族量子點組成的納米螺旋陣列，這種均勻的半導體螺旋陣列是現有自上而下或自下而上方法無法實現的。納米螺旋陣列在400 ?1000 nm范圍內表現出寬帶手性光學響應，各向異性g因子高達0.24，比自組裝的手性半導體量子點螺旋的g因子高20倍左右。
圖 3D打印量子點的手性結構的光學特性
展望
