特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨尼古拉斯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
相比于沉淀、透析、超濾和溶劑萃取這些傳統(tǒng)的分離方法，現(xiàn)代分子分離技術(shù)在化工、能源和環(huán)境等領(lǐng)域具有重要地位，其中，膜分離具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢。
近年來，國際上一直在追求這樣的做法：將具有滲透性和選擇性的填料摻雜在聚合物中制備混合基質(zhì)膜，有望突破聚合物膜滲透性和選擇性的制約關(guān)系。然而，由于填料團(tuán)聚和界面缺陷仍然是巨大的挑戰(zhàn)，混合基質(zhì)膜仍未大規(guī)模應(yīng)用，如何制備超薄超高摻雜的無缺陷混合基質(zhì)膜是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直以來追求的夢想。
1.不規(guī)則且不連續(xù)的亞納米通道，難以平衡滲透性和選擇性
雖然以沸石和金屬有機(jī)骨架(MOF)為代表的納米多孔晶體材料可以通過其明確的孔隙系統(tǒng)提供優(yōu)異的滲透性和選擇性，但是對于現(xiàn)有的純結(jié)晶膜，仍然難以控制晶間缺陷并保持其大規(guī)模實施的可加工性。
2.實現(xiàn)聚合物基體和MOF填料之間的界面相容性具有挑戰(zhàn)性
混合基質(zhì)膜一般通過以下的做法制備：將含有溶劑、聚合物和MOF填料的懸浮液澆注到玻璃板或多孔基材上，然后讓溶劑蒸發(fā)，從而形成微米厚的自立膜或亞微米厚的復(fù)合膜，但是這對填料團(tuán)聚和界面缺陷是個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，南京工業(yè)大學(xué)金萬勤教授團(tuán)隊提出“固態(tài)溶劑法”制備薄型、高負(fù)載的混合基質(zhì)膜。研究將聚合物作為固態(tài)溶劑，溶解填料的前驅(qū)體（金屬鹽）并將其涂覆在多孔載體表面形成超薄膜層，而后將聚合物中的前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化成填料（金屬鹽與有機(jī)配體蒸氣反應(yīng)形成金屬有機(jī)框架）。作者將聚合物基質(zhì)充當(dāng)固體溶劑，將金屬鹽（MOF晶體的前體）溶解在聚合物基質(zhì)中，然后通過氣相處理觸發(fā)MOF的原位合成。這種方法制備的混合基質(zhì)膜具有高達(dá)80%體積的MOF裝載量，膜厚為50至100納米。這種膜既具有高滲透性又具有高選擇性，表現(xiàn)出出色的分離性能。
技術(shù)優(yōu)勢：
1.使用三維(3D)骨架填料形成超薄膜
使用3D代替2D材料可能會產(chǎn)生更多樣化的通道形狀和孔隙幾何形狀，可用于具有挑戰(zhàn)性的氣體分離，例如丙烯丙烷的分離。
2.擴(kuò)大了填充材料的選擇范圍
將填充材料的選擇范圍擴(kuò)大到更廣泛的MOF或其他多孔材料，特別是那些具有剛性孔結(jié)構(gòu)的材料。
2.固態(tài)溶劑法制備的MMM具備更優(yōu)異的性能
MMM具有高達(dá)80體積%的MOF裝載量，膜厚僅為50至100納米。并且這種膜既具有高滲透性又具有高選擇性，分離性能也是相當(dāng)出色。
制備MOF@聚合物MMM
在本文中，作者采用的是一種“固態(tài)溶劑法”來制備混合基質(zhì)膜(MMM)，在整個制備過程中，固體溶劑可以維持MMM的完整性。除此之外，柔性的聚合物段與生成的MOF顆粒緊密結(jié)合，形成了一個完整的MOF-聚合物界面。
圖1 通過固體溶劑處理（SSP）策略制備的混合基質(zhì)膜（MMM）示意圖
作者選擇了一種典型的六氟硅酸鹽(SIFSIX)系列MOF，它含有氟硅酸鹽陰離子(SiF62-)，并且對氣體分離存在一定的用處。固體溶劑采用聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），因為它們在水溶液中與氟硅酸鹽具有良好的相容性和溶解性。
圖2 通過使用固體溶劑處理（SSP）制備的MMM的形態(tài)學(xué)特征
膜的制備過程中主要有兩個方面比較重要。首先是基底（PNA）的表面處理，其次是前驅(qū)體溶液的涂敷。中間的過程主要經(jīng)歷：1.涂敷前體溶液后，會觀察到無缺陷且類似于聚合物的光滑表面。當(dāng)前體溶液和氟硅酸鹽蒸氣反應(yīng)后，會出現(xiàn)顆粒狀突起，導(dǎo)致膜表面較粗糙。顏色從淺綠色變?yōu)樗{(lán)色表明前體中的CuSiF6鹽轉(zhuǎn)化為Cu(SiF6)(pyz)3 MOFs。
在前驅(qū)體溶液制備和涂覆過程中，有三個關(guān)鍵參數(shù)：聚合物分子量、金屬鹽：聚合物質(zhì)量比和涂覆周期。通過控制溶液性質(zhì)和涂層參數(shù)，可以制造成薄至50nm而沒有可見缺陷的MMM。
MOF@聚合物MMM的傳輸性能
為了明確MMM中的分子運動的路徑，作者建立了與 MOF 負(fù)載密切相關(guān)的理想阻力模型，并給出了相應(yīng)的3D示意圖。從圖中可以看出，在MOF負(fù)載量超過50 vol%時，MOF顆粒成為了主要相，可以在聚合物基質(zhì)中形成互連的MOF納米通道，從而主導(dǎo)分子滲透。
作者在密度泛函理論（DFT）計算的基礎(chǔ)上闡明了亞納米通道的分子傳輸機(jī)制。當(dāng)CO2分子通過通道傳輸時，其分子軸往往與通道的軸平行。H2分子更喜歡與MOF的F原子相互作用，導(dǎo)致分子軸相對于通道軸傾斜。因此，在通過通道傳輸時，CO2需要克服比H2更高的能量障礙。
圖3 納米通道調(diào)控和膜傳輸性能及機(jī)制
與傳統(tǒng)納米孔膜的比較
作者為了解析MOF@聚合物MMM與傳統(tǒng)納米多孔膜之間的本質(zhì)區(qū)別，分別制備了純Cu(SiF6)(pyz)3結(jié)晶膜和Cu(SiF6)(pyz)3 MMM作為對照樣品。
但是結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于控制晶體共生生長和晶間缺陷的挑戰(zhàn)破壞了 Cu(SiF6)(pyz)3 膜的連續(xù)性，導(dǎo)致其氣體分離性能較差。而不使用聚合物作為固體溶劑的話，CuSiF6溶液無法在多孔基材上形成完整的前驅(qū)體層，導(dǎo)致H2-CO2分離性能較差。但是，通過SSP策略，固體溶劑可以有效地彌補(bǔ)MOF顆粒之間的缺陷，并可以提供了膜的完整性。此外，固體溶劑確保了金屬鹽@聚合物溶液的可加工性，從而允許大規(guī)模制造具有超薄選擇性層的膜。
SSP策略的普適性
通過SSP方法制備出來的具有高M(jìn)OF負(fù)載量和優(yōu)異性能的MOF@聚合物MMM可以很好的證明這種策略的可行性。同時，制備的基于PEG和PVA的 MMM 可以連續(xù)工作數(shù)百個小時仍具有出色的H2-CO2分離性能，足以證明其優(yōu)異的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
SSP這種方法可以適用于各種MOF，包括M(SiF6)(pyz)3@PEG MMMs（M=Ni、Zn或Co）、Cu(SiF6)(bpy)2 @PEG MMM、Ni(NbOF5)(pyz)3@ PVA MMM 和 ZIF-L@PEG MMM，所有這些膜都表現(xiàn)出良好的分離性能，并且是超出了H2-CO2理論分離的上限。針對實際氣體分離應(yīng)用，作者團(tuán)隊還制造了中空纖維MMM，作者利用制備的中空纖維MMM進(jìn)行了H2-CO2分離，實驗結(jié)果和平板型的幾乎一致。
圖4 MMMs的H2-CO2分離性能和SSP策略的普適性
總結(jié)展望
總的來說，南京工業(yè)大學(xué)金萬勤教授團(tuán)隊提出的這種用于制造具有高負(fù)載MOF納米晶體的超薄MMM的SSP策略。結(jié)合了在多孔基材上形成超薄金屬鹽聚合物層的涂層工藝和引發(fā)MOF原位合成的配體蒸氣處理。所制造的MMM實現(xiàn)了高達(dá)80 vol%的高M(jìn)OF負(fù)載量，膜厚度為50至100 nm，并且具有相當(dāng)高的H2-CO2選擇性。這項工作中的固體溶劑促進(jìn)填料分散并確保填料和聚合物之間的界面相容性，使MMM即使在高填料負(fù)載量下也能保持其完整性和柔韌性。聚合物和MOF在膜形成和傳輸性能方面的匹配值得更多研究。加上其可擴(kuò)展性和通用性，該策略不僅能夠?qū)崿F(xiàn)要求高負(fù)載的薄膜納米復(fù)合膜，而且還為將納米材料轉(zhuǎn)化為分子篩膜和相關(guān)功能涂層鋪平了道路。
參考文獻(xiàn)：
Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo, Zhenyu Chu, Yang Pan, Guozhen Liu, Gongping Liu*,Yu Han?, Wanqin Jin*, Nanping Xu. Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545
