1. Nature Chem.：四氟富瓦烯作為空間受挫開殼烯烴
眾所周知，電子和空間效應極大地影響有機化合物的結構、特性和反應性。典型的 π 鍵通過氧化（對應于從鍵合軌道中除去電子）、還原（通過向反鍵合軌道添加電子）和鍵合電子的不配對（例如在三重態）而被削弱。在這里，弗羅茨瓦夫大學Marcin St?pień，密歇根大學Paul M. Zimmerman描述了四氟富瓦烯（TFF），這是一種扭曲的開殼烯烴，這些一般規則并不適用。1）研究人員通過對其跨越七個氧化還原態的帶電物質的合成、實驗表征和計算分析，TFF 中的中心烯鍵在化學還原產生的三陰離子和四陰離子中明顯變得更強。2）此外，盡管其三重態包含比單重態更弱的烯烴鍵，但在五重態中，其鍵級顯著增加，產生更胖的結構。這種行為源于底層自旋系統的雙分叉拓撲，并且可以通過苯環芳香性和自旋配對的平衡效應來合理化。
Prajapati, B., Ambhore, M.D., Dang, DK. et al. Tetrafluorenofulvalene as a sterically frustrated open-shell alkene. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01341-8https://doi.org/10.1038/s41557-023-01341-8
2. Nature Chem.：通過開環BN-等排苯并環化模塊化合成1,2-氮雜硼烷
1,2-氮雜硼烷代表一類獨特的苯電子等排體，引起了人們對開發具有更好效力和生物利用度的藥物的興趣。然而，以有效和模塊化的方式制備單環1,2-氮雜硼烷，特別是多取代的單環1,2-氮雜硼烷仍然是一個長期存在的挑戰。在這里，芝加哥大學Guangbin Dong，匹茲堡大學Peng Liu，加州大學洛杉磯分校K. N. Houk報道了一種在相對溫和的條件下從容易獲得的環丙基亞胺/酮和二溴硼烷中直接獲取多種多取代的1,2-氮雜硼烷的簡單方法。1）該反應具有可擴展性，顯示出廣泛的底物范圍，并且耐受一系列官能團。該方法的實用性在 PD-1/PD-L1 抑制劑和擬除蟲菊酯殺蟲劑聯苯菊酯的 BN 電子等排體的簡明合成中得到了證明。2）實驗和計算機理相結合的研究表明，反應途徑涉及硼介導的環丙烷開環和堿介導的消除，然后是由 BN/CC 異構加速的不尋常的低勢壘 6π 電環化。3）該方法預計將在藥物化學中找到 BN-等排體類似物合成的應用，并且此處獲得的機理見解可能會指導開發其他硼介導的電環化。
Lyu, H., Tugwell, T.H., Chen, Z. et al. Modular synthesis of 1,2-azaborines via ring-opening BN-isostere benzannulation. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01343-6https://doi.org/10.1038/s41557-023-01343-6
3. Nature Nanotechnol.：用于增材制造的超高打印速度光致抗蝕劑
納米級精確增材制造的印刷技術目前依賴于雙光子光刻。盡管這種方法可以克服瑞利極限來實現納米級結構，但對于大規模的實際應用來說，它的運行速度仍然太慢。在這里，清華大學何向明教授，Hong Xu，浙江大學Cuifang Kuang展示了一種極其靈敏的氧化鋯雜化-(2,4-雙(三氯甲基)6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪)(ZrO2-BTMST)光刻膠系統，可以實現7.77 m?s–1的印刷速度，比傳統聚合物光刻膠快三到五個數量級。1）研究人員構建了一種基于多邊形激光掃描儀的雙光子光刻機，其線性步進速度接近 10?m?s–1。使用 ZrO2-BTMST 光刻膠，研究人員在約 33 分鐘內制作了面積為 1 cm2 的方形光柵。此外，ZrO2-BTMST光刻膠的化學成分極少，可實現高精度圖案化，線寬小至38 nm。2）表征輔助的計算表明，這種不同尋常的靈敏度源于 ZrO2 雜化物的有效光誘導極性變化。研究人員指出，有機-無機混合光刻膠的卓越靈敏度可能會帶來可行的大規模增材制造納米加工技術。
Liu, T., Tao, P., Wang, X. et al. Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing. Nat. Nanotechnol. (2023).DOI：10.1038/s41565-023-01517-whttps://doi.org/10.1038/s41565-023-01517-w
4. Nature Commun.：具有增強機械性能的薄層狀薄膜，用于耐用的輻射冷卻
被動白天輻射冷卻是解決全球變暖引發的能源、環境和安全問題的一條很有前途的途徑。然而，所需的高太陽反射率與必要的適用性能之間的矛盾是現階段的主要限制。在這里，四川大學Hua Deng，傅強教授展示了一種“溶劑交換-再質子化”處理策略，以制備一種將芳綸納米纖維與核殼包裹的云母微片結合在一起的層狀結構，以在不影響光學性能的情況下增強強度和耐用性。1）這種方法實現了緩慢但完整的兩步質子化轉變，并形成了具有強大纖維連接的三維樹枝狀網絡，其中過載的散射體被穩定地抓住并以對齊方式錨定，從而產生約112 Mpa的高強度以及出色的環境耐久性，包括紫外線老化、高溫、劃痕等。2）值得注意的是，由多個核-殼和殼-空氣界面激發的強烈后向散射保證了平衡的反射率(~92%)和厚度(~25 μm)，這進一步被戶外測試所揭示，其中可獲得的亞環境溫降白天為~3.35°C，夜間為~6.11°C。因此，無論是制冷能力還是全面的戶外服務性能，都極大地推動了輻射冷卻向現實世界的應用。
Xiong, L., Wei, Y., Chen, C. et al. Thin lamellar films with enhanced mechanical properties for durable radiative cooling. Nat Commun 14, 6129 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41797-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-41797-3
5. Nature Commun.：通過可視插層化學反應控制金屬氧化物的電導
陽離子插層是優化金屬氧化物電子結構的一種有效方法，但通過控制離子運動來調節插層結構和電導率是很困難的。在這里，東華大學Jianhua Yan報道了一種可視化的拓撲化學合成策略，以控制插層路徑和結構，實現在室溫下一分鐘內快速合成柔性導電金屬氧化物薄膜。1）研究人員以柔性二氧化鈦納米纖維薄膜為原型，設計了三種電荷驅動模型來實現鋰離子在二氧化鈦晶格中的緩慢嵌入(um/S)、快速嵌入(mm/S)和超快嵌入(cm/S)。2）Li+的嵌入使TiO2膜的顏色發生實時變化，從白色到藍色再到黑色，對應于LixTiO2層和LixTiO2-δ層的結構，電導率從0提高到1和40 S/m。本工作實現了大規模、快速地合成具有可調導電性的柔性TiO2光纖維薄膜，并有望將合成擴展到其他導電金屬氧化物薄膜。
Zhang, Y., Zhang, X., Pang, Q. et al. Control of metal oxides’ electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions. Nat Commun 14, 6130 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41935-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41935-x
6. Nature Commun.：磷化鐵納米晶體作為液相腈加氫的空氣穩定多相催化劑
鐵基多相催化劑由于其豐富性和低毒性，是理想的金屬催化劑。然而，傳統的鐵納米粒子催化劑在液相反應中表現出極低的活性，并且缺乏空氣穩定性。先前將鐵納米顆粒封裝在外殼材料中以提高空氣穩定性的嘗試卻又被鐵納米顆粒的低活性所抵消。為了克服傳統鐵納米顆粒催化劑的活性和穩定性之間的權衡，來自大阪大學材料工程科學系的Takato Mitsudome等人開發了空氣穩定的磷化鐵納米晶體催化劑。1) 該研究開發的這種磷化鐵納米晶體對液相腈氫化表現出高活性，而傳統的鐵納米顆粒沒有表現出活性，并且磷化鐵納米晶體的空氣穩定性允許容易地固定在適當的載體上，其中TiO2增強了活性；2) 此外，所得的TiO2負載的磷化鐵納米晶體成功地將各種腈轉化為伯胺，并顯示出高的可重復使用性，空氣穩定和活性磷化鐵納米晶體催化劑的開發顯著擴大了鐵催化劑的應用范圍。
Tsuda, T., Sheng, M., Ishikawa, H. et al. Iron phosphide nanocrystals as an air-stable heterogeneous catalyst for liquid-phase nitrile hydrogenation. Nat Commun 14, 5959 (2023).10.1038/s41467-023-41627-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-41627-6
7. Angew：計算用于硫還原反應的過渡金屬催化劑的d軌道空位
電催化硫還原反應（SRR）可以使用可持續、無毒的元素硫作為正極材料，生產出可再生的高容量可充電鋰硫（Li-S）電池，但其緩慢的反應速率會導致嚴重的穿梭效應，并顯著降低電池容量。鑒于此，上海師范大學萬穎等發現，由有序介孔碳（Pd/OMC）負載的Pd納米顆粒組成的催化劑在SRR中具有較高的反應速率。
1）用這種催化劑組裝的Li-S電池具有0.031 h-1的低穿梭常數和較高的速率性能，在0.1 C時的比容量為1527 mAh g-1，接近理論值。2）通過研究Pd、Au、Pt、Rh 和 Ru過渡金屬納米催化劑，根據金屬的d電荷與吸附活化熵和SRR反應速率之間的火山關系，預測了d軌道空位為0.87 e的Pd/OMC的高活性。使用單一電子結構描述符設計高效SRR催化劑的策略為生產實用的Li-S電池提供了一條途徑。
Sun, Yafei, et al, Counting d Orbital Vacancy of Transition-metal Catalysts for the Sulfur Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306791.DOI: 10.1002/anie.202306791https://doi.org/10.1002/anie.202306791
8. Angew：通過簇解構實現金屬有機框架自旋變化的單晶轉化工程
具有新結構的自旋交叉(SCO)材料將拓展和豐富SCO領域的研究。鑒于此，中山大學童明良等報告了兩種含有四價有機配體和六價連接體[Ag8X8(CN)6]6-（X = Br 和 I）的金屬有機框架(MOF)，這是首個以團簇為構建模塊的SCO MOF。 1）在與LiTCNQ反應后，鹵化銀簇可被進一步去除。這種合成后修飾（PSM）是通過單晶到單晶（SCSC）從urk拓撲結構到nbo拓撲結構的轉變實現的。2）簇的解構極大地改變了自旋態和熒光特性。這些成果將為新型SCO系統的設計和PSM方法的開發提供新的思路。
Yang, Guang, et al, Single-Crystal Transformation Engineering the Spin Change of Metal-Organic Frameworks via Cluster Deconstruction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312685.DOI: 10.1002/anie.202312685https://doi.org/10.1002/anie.202312685
9. Angew：金屬-有機骨架微孔中同時捕獲CO2促進其電還原
將模擬煙氣中的二氧化碳捕集能力和電化學二氧化碳還原反應(eCO2RR)活性中心集成到催化劑中是一種有希望的低成本的碳中和策略，但難度很大。近日，中山大學廖培欽教授結合混合氣體穿透實驗和eCO2RR實驗，發現以Ag12簇合物為基礎的金屬-有機骨架(1?NH2，又名Ag12bpy?NH2)，同時具有二氧化碳中繼器和eCO2RR活性中心。1）1?NH2不僅可以利用其微孔有效地從模擬煙道氣中捕獲二氧化碳(在298K下，CO2：N2=15：85)，而且還可以催化吸附的CO2生成CO，CO2的超高轉化率為60%。2）更重要的是，其在模擬煙氣氣氛下的eCO2RR性能(法拉第效率(CO)為96%，商業電流密度為120 mA cm?2，在極低的?2.3 V電壓下持續300 h，全電池能量轉換效率為56%)接近于100%CO2氣氛下的性能，而高于所有報道的高電位下100%CO2氣氛下的催化劑。這項工作彌合了二氧化碳濃縮/捕獲和eCO2RR之間的差距。
Yuan-Yuan Liu, et al, Simultaneous Capture of CO2 Boosting Its Electroreduction in the Micropores of a Metal-organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311265DOI: 10.1002/anie.202311265https://doi.org/10.1002/anie.202311265
10. AM：納米團簇支撐的層狀無機硅酸鹽氣凝膠用于高溫隔熱
層狀無機材料具有大面積的層間表面和界面，為構建新的功能材料形態提供了必要的材料平臺。在這里，中科大吳長征教授首次展示了一種以納米團簇為柱撐的層狀材料，實現了高溫隔熱性能。1）具體來說，系統的同步輻射光譜和有限元計算分析表明，氧化鋯納米團簇作為“支柱”，在保持層狀結構的同時，有效地產生了具有足夠邊界缺陷的多孔結構，從而顯著降低了固體導熱系數(~0.32 W m-1·K-1,298-573 K)。2）此外，層狀無機硅酸鹽材料組裝氣凝膠還具有從常溫(0.034 W m-1·K-1,298 K，空氣條件)到高溫(0.187 W m-1·K-1,1073 K，空氣條件)的優異隔熱性能，并顯著提高了抗壓強度(80%壓縮時為42 kpa)，是迄今為止在熱性能和力學性能方面實現協同改善的最好的層狀材料基氣凝膠。由納米團簇支撐的層狀無機硅酸鹽氣凝膠將為在極端條件下設計先進的隔熱材料鋪平一條新的途徑。
Tianpei Zhou, et al, Layered inorganic silicate aerogel pillared by nanoclusters for high temperature thermal insulation, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306135https://doi.org/10.1002/adma.202306135
11. Nano Letters：鋰?氧電池中鈷氧化物的可調氧缺位：放電產物的形貌控制
鋰?氧電池的放電產物Li2O2難以分解，導致電池的可逆性和循環穩定性較差，而Li2O2在充電過程中的形態對其分解有很大影響。因此，合理設計催化劑結構，提高催化劑活性中心的密度，使Li2O2在充電過程中形成易分解的形貌，有助于提高電池的性能。在這里，北京師范大學CaiyunNan，清華大學Chen Chen展示了一系列由不同大小的Co3O4納米顆粒堆疊而成的中空納米盒子。1）結果表明，由尺寸較小的Co3O4納米粒子組成的納米盒表面含有豐富的孔結構和較高的氧空位濃度，改變了反應物和中間體的吸附能，為Li2O2提供了更多的成核位置，從而形成了高分散性的Li2O2，充電時更容易分解，最終提高了電池的性能。這為鋰?氧電池正極催化劑的結構設計和Li2O2形貌的調控提供了重要的思路。
Yu Zhang, et al, Tunable Oxygen Vacancies of Cobalt Oxides in Lithium?Oxygen Batteries: Morphology Control of Discharge Product, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03025https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03025
12. Biomaterials：納米級配位聚合物可協同PDT和Toll樣受體激活以增強抗原呈遞和抗腫瘤免疫
利用Toll樣受體(TLR)激動劑激活抗腫瘤免疫是一個重要的腫瘤免疫治療方法。然而，現有的TLR激動劑（包括瑞喹莫特(R848)）通常具有較差的腫瘤選擇性，并且不能有效地激活腫瘤中的TLR以產生最佳的抗腫瘤作用。改善TLR激動劑的腫瘤遞送以及它們與腫瘤抗原的有效結合有望能夠顯著增強它們的抗腫瘤療效。有鑒于此，芝加哥大學林文斌教授開發了一種新型的納米級配位聚合物Ce6/R848，其能夠通過光動力療法(PDT)引起免疫原性細胞死亡，并通過膽固醇偶聯的R848(Chol-R848)實現具有腫瘤選擇性的TLR7/8激活。1）光照后，Ce6介導的PDT能夠在釋放腫瘤抗原的同時選擇性遞送R848活化的TLR7/8，從而協同激活抗原提呈細胞和初始T細胞，增強先天和適應性抗腫瘤免疫應答。2）實驗結果表明，Ce6/R848對皮下MC38結直腸腫瘤的治愈率為50%，對腫瘤生長的抑制率為99.4%，并且產生的全身毒性極低。
Xiaomin Jiang. et al. Nanoscale coordination polymer synergizes photodynamic therapy and toll-like receptor activation for enhanced antigen presentation and antitumor immunity. Biomaterials. 2023https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961223003423
