頂刊日報丨崔光磊、崔大祥、樓雄文、楊四海、焦樹強等成果速遞20231005
1. Nature Commun.：將多個超分子結合位點結合到一個穩定MOF中用于基準一步提純乙烯
從三元C2烴混合物中一步吸附分離C2H4仍然是石化工業的一個重要和具有挑戰性的目標。目前的物理吸附劑要么分離性能不理想，要么穩定性差，要么難以放大。在這里，浙江大學Bin Li報道了一種在一個健壯且可擴展的MOF(Al-PYDC)中構建多個超分子結合位點的策略，用于從三元混合物中高效地一步提純C2H4。1）由于具有多個超分子結合位的合適的孔限制，Al-PYDC在常溫下表現出比C2H4更高的C2H2和C2H6的吸收和選擇性。單晶X射線衍射研究表明，具有豐富的電負性N/O位的低極性孔表面與C2H2和C2H6在C2H4上提供了更強的多重超分子相互作用。2）動態穿透實驗表明，可以從三元混合物中分離出聚合級C2H4，最高生產率為1.61 mmol g?1。這種材料可以由兩種簡單的試劑通過以水為唯一溶劑的綠色合成方法制備，并且它的合成可以很容易地擴展到幾千克的批次。Al-PYDC實現了基準分離性能、高穩定性/可回收性、綠色合成和易于擴展的有效組合，以應對工業一步法C2H4提純的主要挑戰。
Wu, E., Gu, XW., Liu, D. et al. Incorporation of multiple supramolecular binding sites into a robust MOF for benchmark one-step ethylene purification. Nat Commun 14, 6146 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41692-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41692-x2. JACS：分子催化將一次Li-SOCl2電池轉變為高功率可充電系統
Li-SOCl2電池在較寬的工作溫度范圍內具有超高能量密度和卓越的安全特性。然而，由于放電過程中SOCl2的還原動力學緩慢以及充電過程中絕緣放電產物的氧化，Li-SOCl2電池系統的可逆性較差。近日，為了實現高功率可充電Li-SOCl2電池，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員，董杉木將分子催化劑I2引入電解質中以調整充電和放電反應途徑。1）組裝后的電池具有優異的功率密度，在放電過程中保持了100 mA cm?2的超高電流密度，并在2 mA cm?2的電流密度下提供了200次循環的1 mAh cm?2的可逆容量，在5 mA cm?2的電流密度下提供了50次循環的6 mAh cm?2的可逆容量。2）研究結果揭示了分子催化劑介導的反應機制，從根本上改變了Li-SOCl2電池放電和充電的速率決定步驟，并強調了將一次高能電池轉變為高功率可充電系統的可行性，這具有巨大的潛力滿足能源存儲系統不斷增長的需求。
Guodong Chen, et al, Transforming a Primary Li-SOCl2 Battery into a High-Power Rechargeable System via Molecular Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07927https://doi.org/10.1021/jacs.3c079273. JACS：用于選擇性甲烷氧化的 ZIF-8 中的仿生 Cu(II) 缺陷位點
激活烷烴的 C?H 鍵而不進一步氧化成熱力學更穩定的產物 CO 和 CO2，是催化化學長期追求的目標。受甲烷單加氧酶單銅活性位點的啟發，明尼蘇達大學Donald G. Truhlar, 美國西北大學Joseph T. Hupp合成了節點中含有 25% Cu 和 75% Zn 的 Cu 摻雜 ZIF-8 金屬有機骨架，并通過加熱至 200 °C 并逐步添加氧氣、甲烷和蒸汽，結果確實會將甲烷氧化成甲醇和甲醛。1）催化作用持續至少五個循環，并且在第三個循環之后，選擇性提高到檢測不到二氧化碳的程度。2）通過 PXRD、DRUV?vis、SEM 和 XAS（XANES 和 EXAFS）進行實驗表征和分析。假設該反應在缺陷產生的開配位銅位點上進行，并且通過使用 revMO6-L 交換相關函數的密度泛函計算闡明了甲醇生產的機制。3）計算揭示了氧激活 CuI 的催化循環，涉及通過一系列氫原子轉移反應和回彈步驟將兩個 CH4 分子轉化為兩個 CH3OH 分子。對于循環中的大多數步驟，單線態物種比三線態物種更有利于反應。
Ying Yang, et al, Bioinspired Cu(II) Defect Sites in ZIF?8 for Selective Methane Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06981https://doi.org/10.1021/jacs.3c069814. JACS：核苷酸與淀粉樣蛋白相互作用分析揭示了與密碼子大小的RNA的選擇性結合
從轉錄和翻譯到基因調控，RNA和蛋白質之間的相互作用是許多重要生物過程的基石，但人們對這些相互作用的古老起源卻知之甚少。鑒于此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Roland Riek等假設肽淀粉樣蛋白在生命起源過程中扮演了重要角色，而且它們的重復結構有利于通過親和力與其他聚合物建立界面。1）報告了最小長度為三個核苷酸的短RNA與多肽淀粉樣蛋白以序列依賴的方式結合。3′-5′連接的RNA主干似乎非常適合支持這些相互作用，磷酸二酯主干和核堿基都對親和力有貢獻。2）這里發現的這種序列特異的 RNA-肽相互作用可能為了解生命起源的一大謎團：遺傳密碼的起源提供了一條途徑。
Saroj K. Rout, et al. An Analysis of Nucleotide–Amyloid Interactions Reveals Selective Binding to Codon-Sized RNA. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c06287https://doi.org/10.1021/jacs.3c062875. JACS：具有可控形態的共價有機框架的快速合成：通過相轉移催化機制的乳液聚合方法
具有永久多孔性和有序結構的周期性網絡的共價有機框架（COFs）在許多應用領域都具有巨大的潛力。然而，在溫和條件下合成形態可控的COFs仍然是一個關鍵問題。鑒于此，西安交通大學金尚彬等首次報道了一種通過相轉移催化乳液聚合法合成β-酮烯胺鍵合COFs的新策略。1）這種新方法采用市售的吡啶表面活性劑作為乳液聚合的乳化劑，它既是催化劑又是形態調節劑。通過控制乳液中的界面相互作用，TpPa-COF可以制備成不同的形態，如球狀、碗狀和纖維狀。2）通過施加電場，COF乳液可直接用于制備薄膜，為制備COF薄膜提供了一條新途徑。這種相轉移催化方法還可以合成克級規模的TpPa-COF。該策略快速、簡便，并能有效改善形態和粒度，為綠色制備功能性COF提供了一條前景廣闊的途徑。
Jin Zhang, et al. Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks with a Controlled Morphology: An Emulsion Polymerization Approach via the Phase Transfer Catalysis Mechanism. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c06764https://doi.org/10.1021/jacs.3c067646. JACS：從螺旋到晶體：雙螺旋結構中手性的多尺度表征
具有手性形狀的單晶體因其迷人的偏振旋轉特性而引起了化學家的興趣。雖然大尺度螺旋結構的形成被認為是手性晶體的一個潛在因素，但其形成背后的精確機理仍然難以捉摸。鑒于此，廈門大學孔祥建等展示了一種罕見的現象，涉及手性在微觀、介觀和宏觀層面的多重轉移和表達，從手性碳原子開始，延伸到雙螺旋二級結構，最終形成晶體的手性幾何結構。1）手性雙螺旋的組裝得益于氨基酸酰胺基團的雙重特性，它們既是氫鍵供體，又是受體，與DNA中觀察到的組裝模式類似。晶面分析和理論形態學揭示了手性晶體機制的兩個關鍵因素：晶面固有的內在對稱分布及其后天生長。2）磁圓二色譜（MCD）研究揭示了紫外-可見-近紅外區域高靈敏度f-f轉變的強烈磁光響應，這比以前觀察到的信號要強得多。外部磁場可以逆轉CD信號。這項研究凸顯了基于鑭系元素的手性螺旋結構作為有前途的磁光材料的潛力。
Chong-Yang Li, et al. From Helices to Crystals: Multiscale Representation of Chirality in Double-Helix Structures. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c08257https://doi.org/10.1021/jacs.3c082577. AM：負載ATO的超小納米酶用于肺癌的催化治療/免疫治療
納米酶具有模擬酶的催化特性，可通過催化治療對抗惡性腫瘤，但其療效仍有待進一步提高。有鑒于此，上海交通大學崔大祥教授創新性地在金納米雙錐體-介孔二氧化硅納米復合物的蟲狀孔通道限域內合成了超小鉑納米酶(nPt)，構建了具有光增強過氧化物酶活性的納米酶載體AP-mSi。1）在制備的AP-mSi的基礎上，實驗通過去除SiO2模板、修飾HSA、負載ATO和IR780等工藝，合成了肺癌納米酶探針APHAI。在近紅外光照射下，內部的AuP能夠與IR780協同產生光熱，從而促進H2O2的類過氧化物酶催化過程。此外，負載的細胞呼吸抑制劑阿托伐醌分子(ATO)也能夠破壞腫瘤細胞的呼吸代謝，誘導氧氣保留，從而增強IR780的光動力治療效果。2）研究發現，IR780的光動力特性和nPt納米酶的光增強類過氧化物酶活性使得該探針具有較高的ROS產率，進而能夠誘導抗腫瘤免疫反應以有效破壞腫瘤組織。實驗結果表明，基于nPt納米酶和ATO減少氧消耗的策略可以顯著地產生ROS，從而實現對肺癌的協同性催化治療/ICD基免疫治療。綜上所述，該研究有望為拓展光增強納米酶探針的實際應用提供重要的理論依據和應用參考。
Amin Zhang. et al. Confining prepared ultra-small nanozymes loading ATO for lung cancer catalytic therapy/immunotherapy. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202303722https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2023037228. Angew：用于電化學生產H2O2的具有協同多配位層的單原子鋅位點
精確控制單原子催化劑（SAC）的配位環境對于最大限度地提高其催化性能至關重要。鑒于此，香港城市大學樓雄文等提出了一種通用的兩步策略來制備一系列空心碳基SAC，其特征是不對稱的Zn-N2O2結構同時被Zn中心（n≥2；命名為Zn-N2O2-S）的高層配位殼中的S原子調節。1）實驗和理論分析表明，第一配位殼層中的N2O2物種和較高配位殼層的S原子之間的協同效應導致了具有最佳電子結構的穩健的離散Zn位點，用于選擇性地將O2還原為H2O2。2）在第二配位殼中具有S原子的Zn-N2O2部分對于關鍵的OOH*中間體具有幾乎理想的吉布斯自由能，這有利于OOH*在Zn位點上的形成和解吸以產生H2O2。因此，Zn-N2O2-S SAC表現出令人印象深刻的電化學H2O2生產性能。
Wei, Gangya, et al, Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H2O2 Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313914.DOI: 10.1002/anie.202313914https://doi.org/10.1002/anie.2023139149. Angew：MOF光催化鹵化物脫鹵氘代
對有機分子進行氘標記是非常重要的研究領域，有鑒于此，曼徹斯特大學楊四海、Martin Schr?der、中國農業大學安杰等首次使用MFM-300(Cr)型MOF進行光催化氘代反應，能夠在室溫對芳基鹵化物、烷基鹵化物進行光催化脫鹵氘代，氘代反應具有高效率和較廣泛的官能團容忍性。1）通過同步輻射X射線粉末衍射表征（SXPD）說明鹵化反應物限域結合在MFM-300(Cr)內部（鹵化物分子與MOF之間形成主客體π…π相互作用和氫鍵相互作用），通過原位ESR表征說明反應過程中生成碳中心自由基物種。2）反應使用可見光（350-780 nm）光源，使用CD3CN作為氘原料，使用Na2SO3作為犧牲試劑，反應在25種碘化物和15種溴化物的氘代反應中表現高效率的氘原子效率，優異的位點選擇性。這種光催化反應方法避免使用貴金屬催化劑，通過直接氫同位素交換反應方式進行反應，而且光催化劑具有非常好的穩定性，能夠進行多次光催化反應。
Tian Luo, et al, Photocatalytic dehalogenative deuteration of halides over a robust metal-organic framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202306267https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20230626710. AEM：數百毫安時級固態鋁硫軟包電池
鋁硫（Al-S）電池因其豐富的鋁和硫資源以及卓越的安全性，被視為電網規模儲能的理想電源。然而，鋁硫電池的壽命短以及正極缺乏合適的集流器，限制了其大規模生產和實用性。鑒于此，北京科技大學焦樹強、王哲等展示了一種固態電解質和無集流器正極，用于構建大尺寸固態Al-S軟包電池。1）將離子液體浸漬金屬有機框架固體電解質填充到凝膠聚合物電解質中，實現了復合固態電解質（MSE@GPE）的大尺寸生產。同時，將作為粘合劑和離子導體的MSE@GPE電解質引入硫錨定的鈷/氮共摻雜石墨烯，制備出無集流器的一體化硫正極復合電極。2）組裝后的Al-S軟包電池的可逆容量為288 mAh，電池級能量密度大于90 Wh kg-1。此外，得益于MSE@GPE電解液對多硫化物穿梭效應的顯著抑制作用，這種Al-S軟包電池的循環壽命可達400次以上，容量保持率達80%。這些結果為制造實用的Al-S電池提供了一條途徑，縮小了其高理論比能量與實際操作之間的差距。
Huang, Z., et al, A Hundreds-Milliampere-Hour-Scale Solid-State Aluminum–Sulfur Pouch Cell. Adv. Energy Mater. 2023, 2302464.DOI: 10.1002/aenm.202302464https://doi.org/10.1002/aenm.20230246411. AEM：用于空氣穩定無機固體電解質的超薄超疏水涂層：面向全固態電池的干燥室應用
硫化物和鹵化物等無機固體電解質（SE）具有高離子傳導性和機械燒結性，對于開發實用的全固態電池（ASSB）至關重要。然而，由于它們對潮濕空氣的敏感性，在加工過程中需要嚴格的干燥室條件，從而增加了生產成本。鑒于此，韓國延世大學Yoon Seok Jung等研究表明，超薄（≈5 nm）超疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）或氟化PDMS（F-PDMS）保護層可提高ASSB中對空氣敏感的硫化物（Li6PS5Cl (LPSCl)）和鹵化物（Li2.5Zr0.5In0.5Cl6）SE的穩定性。 1）(F)-PDMS涂層采用可擴展的直接氣相沉積工藝，實現了較高的Li+電導保留率（92%，30 °C時為2.5至2.3 mS cm-1）。保護層有效抑制了LPSCl在實際相關的干燥室條件（露點為 -50 °C 或 -10°C）下的降解：例如，PDMS涂層LPSCl的降解率從 2.3 mS cm-1降至0.97 mS cm-1，而裸露LPSCl的降解率則從2.5 mS cm-1降至0.57 mS cm-1。2）超疏水涂層有助于通過真空熱處理恢復Li+的導電性。這種被稱為再生的新現象是通過輕松消除吸附的水實現的。此外，再生的(F)-PDMS涂層LPSCl在NCM||Li-In ASSB電池中表現出顯著的性能。這些研究結果表明，超疏水性(F)-PDMS涂層是實用全固態技術的一種有前途的解決方案。
Kim, K. T., et al, Ultrathin Superhydrophobic Coatings for Air-Stable Inorganic Solid Electrolytes: Toward Dry Room Application for All-Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2301600.DOI: 10.1002/aenm.202301600https://doi.org/10.1002/aenm.20230160012. AEM：磷-炔基功能化共價三嗪/肼基框架用于高性能光催化過氧化氫生產
確定從H2O和O2生成過氧化氫的高效光催化劑是實現太陽能到化學能轉換和儲存的一個前景廣闊但又極具挑戰性的研究方向。鑒于此，東北師范大學譚華橋等通過拓撲組裝，構建了14種具有磷-炔基/磷-炔基-苯基功能分子的實驗可行的二維共價三嗪/庚嗪基框架（CTFs/CHFs），并通過第一性原理計算篩選出4種有前景的可見光驅動光催化劑，用于從H2O和O2中產生過氧化氫，它們是：基于三嗪和磷-乙炔的CTF-1、基于三嗪和磷-二乙炔的CTF-2、基于庚嗪和磷-乙炔的CHF-1，以及基于庚嗪和磷-二乙炔的CHF-2。1）計算結果表明，在CTFs/CHFs中引入富電子的磷-炔基，可有效調節其電子結構，為水氧化提供足夠的驅動力，并促進O2的吸附和活化，從而顯著促進整個光催化過程。2）其中，CHF-1和CHF-2在pH值為7的條件下產生H2O2的光催化活性最高，理論上它們產生H2O2的理想太陽能-化學轉換效率（SCC）分別為26.06%和35.37%，這意味著它們有望成為工業化生產H2O2的光催化劑。該研究為合理設計和開發新型光催化劑生產H2O2提供了一條可行的途徑，并為該領域的實驗研究提供了新的啟發和參考。
Wang, C., et al, Phosphorus-Alkynyl Functionalized Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Adv. Energy Mater. 2023, 2301634.DOI: 10.1002/aenm.202301634https://doi.org/10.1002/aenm.202301634
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