1. Nature Commun.：通過AgCu單原子合金和 Ag納米粒子的級聯(lián)電催化CO2電還原生成多碳產(chǎn)品
將二氧化碳（CO2）電催化還原為增值多碳產(chǎn)品提供了一種利用可再生電力關(guān)閉人為碳循環(huán)的方法。然而，多碳產(chǎn)物的催化選擇性不理想，嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。在本文中，滑鐵盧大學(xué)Yimin A. Wu，卡爾加里大學(xué)ZhongChao Tan，Samira Siahrostami報(bào)道了一種級聯(lián)AgCu單原子和納米顆粒電催化劑，其中Ag納米顆粒產(chǎn)生CO，AgCu單原子合金促進(jìn)C-C耦合動力學(xué)。1）在流通池中 -0.65 V、約 720 mA cm?2 的工作電流密度下，使用所制備的 AgCu 單原子和納米粒子催化劑，對多碳產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了 94 ± 4% 的法拉第效率 (FE)用堿性電解液。2）密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，高多碳產(chǎn)物選擇性是由AgCu單原子合金和Ag納米顆粒之間的合作產(chǎn)生的，其中Cu納米顆粒的Ag單原子摻雜由于不對稱鍵合增加了*CO在Cu位點(diǎn)上的吸附能Cu 原子與相鄰 Ag 原子之間的壓縮應(yīng)變。Du, C., Mills, J.P., Yohannes, A.G. et al. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO2 electroreduction toward multicarbon products. Nat Commun 14, 6142 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41871-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41871-w
2. JACS: 使用高穩(wěn)定性單原子 Ru 催化劑回收混合塑料廢物
由于復(fù)雜的成分和分類成本，混合塑料垃圾處理長期以來一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在這項(xiàng)研究中，華東理工大學(xué)段學(xué)志教授，清華大學(xué)李亞棟院士，王定勝教授，南京林業(yè)大學(xué)Jianchun Jiang首次實(shí)現(xiàn)了利用我們創(chuàng)新的單原子催化劑將混合塑料廢物轉(zhuǎn)化為單一化學(xué)產(chǎn)品的突破。1）Ru單原子催化劑可以將～90%的實(shí)際混合塑料廢物轉(zhuǎn)化為甲烷產(chǎn)品(選擇性>99%)。2）與傳統(tǒng)的納米催化劑相比，Ru中心獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了混合塑料中間體的吸附能量，導(dǎo)致混合塑料的快速分解和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。3）研究人員對整個(gè)過程的全球變暖潛力進(jìn)行了評估。所提出的利用單原子催化劑的碳減排工藝開啟了混合塑料垃圾有價(jià)化的新紀(jì)元。
Zedong Zhang, et al, Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09338https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338
3. JACS：在完成內(nèi)面 B@Al12?超原子之前用硼原子取代小鋁納米團(tuán)簇的氧化活化
元素取代和摻雜驗(yàn)證了功能材料化學(xué)和物理性能的優(yōu)化，取代原子的組成比例通常通過改變其幾何和電子結(jié)構(gòu)來決定其性能。對于由可數(shù)原子聚集體組成的原子級精確納米團(tuán)簇（NC），可以精確控制其組成，為研究雜原子取代效應(yīng)提供理想的模型。由于鋁(Al)和硼(B)均屬于元素周期表中的第13族，因此可以在保持AlnBm NC中價(jià)電子總數(shù)的情況下研究B原子取代對Aln NC的影響。在本研究中，慶應(yīng)義塾大學(xué)Atsushi Nakajima用X射線光電子能譜和氧分子暴露測量研究了有機(jī)表面負(fù)載的AlnBm NCs(m=1，n=6?14和m=2，n=11)與B原子取代后的氧化反應(yīng)活性。1）在完成內(nèi)嵌B@Al12?超原子NC之前，Al NC(AlnB)中的一個(gè)B原子取代與Aln+1相比，氧化反應(yīng)活性提高了3?20倍，特別是當(dāng)n≤11時(shí)。當(dāng)Al12B中的一個(gè)Al原子進(jìn)一步當(dāng)被B原子取代形成Al11B2時(shí)，反應(yīng)活性急劇增加（6.6×102倍），表明B原子取代使NC在幾何上具有化學(xué)活性或不活性，具體取決于AlNC中B原子的外面或內(nèi)面位點(diǎn)。2）此外，密度泛函理論計(jì)算表明，除Al12B之外，電負(fù)性的B原子有助于形成局部帶正電的Al位點(diǎn)，以促進(jìn)O2吸附，其中B原子在B@Al12中被Al12籠表面幾何屏蔽。
Tomoya Inoue, et al, Oxidative Activation of Small Aluminum Nanoclusters with Boron Atom Substitution prior to Completing the Endohedral B@Al12? Superatom, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06191https://doi.org/10.1021/jacs.3c06191
4. JACS：由六連三角棱柱節(jié)點(diǎn)構(gòu)建的單晶三維共價(jià)有機(jī)框架
三維共價(jià)有機(jī)框架（3D COF）有限的結(jié)構(gòu)多樣性極大地限制了其應(yīng)用探索。因此，迫切需要擴(kuò)展其分子構(gòu)建模塊庫，例如開發(fā)高度連接（> 4個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)）的多面體節(jié)點(diǎn)。在此，武漢大學(xué)Cheng Wang通過精確控制前驅(qū)體構(gòu)象，合理地設(shè)計(jì)了一種源自三苯分子的新型6連接三角棱柱節(jié)點(diǎn)，并進(jìn)一步利用其通過亞胺縮合反應(yīng)構(gòu)建了新型3D COF（3D-TMTAPB-COF）。1）令人驚訝的是，在不添加競爭試劑的情況下，3D-TMTAPB-COF 直接結(jié)晶成尺寸約 15 μm 的單晶，并被確定采用罕見的 6 重互穿（IIIa 類互穿）acs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。2）此外，3D-TMTAPB-COF在298 K和1 bar下表現(xiàn)出高SF6吸附容量（60.9 cm3 g?1）和良好的SF6/N2選擇性（335），優(yōu)于大多數(shù)結(jié)晶多孔材料。這項(xiàng)工作不僅證實(shí)了在沒有調(diào)制劑的情況下通過溶劑熱方法生長具有強(qiáng)共價(jià)鍵的大尺寸單晶3D COF的可能性，而且還報(bào)告了一種新穎的三角棱柱節(jié)點(diǎn)，用于未來構(gòu)建具有有趣應(yīng)用的3D COF。
Ying Yin, et al, Single-Crystal Three-Dimensional Covalent Organic Framework Constructed from 6?Connected Triangular Prism Node, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08712https://doi.org/10.1021/jacs.3c08712
5. JACS：用于壓電超聲檢測的手性二維雜化有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦
有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦（HOIP）由于其壓電性高、重量輕和溶液可加工性，在壓電能量收集和傳感方面表現(xiàn)出驚人的應(yīng)用潛力。然而，迄今為止，壓電HOIPs在超聲檢測中的應(yīng)用尚未被探索。在這里，南開大學(xué)Wei Li報(bào)道了一對手性二維壓電HOIP的合成，R-(4-溴-2-丁基銨)2PbBr4和S-(4-溴-2-丁基銨)2PbBr4[R-(BrBA)2PbBr4和S-(BrBA)2PbBr4]，其機(jī)械強(qiáng)度低，壓電應(yīng)變系數(shù)大，有利于機(jī)電能量轉(zhuǎn)換。1）得益于這些優(yōu)點(diǎn)，R-(BrBA)2PbBr4@PBAT和S(BrBA)2PbBr4@PBAT[PBAT=聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯]復(fù)合薄膜表現(xiàn)出突出的水下超聲檢測性能，傳輸效率為12.0%10.0MHz探頭，與在相同條件下制造的聚偏二氟乙烯(PVDF)裝置相當(dāng)。2）密度泛函理論計(jì)算表明，R(BrBA)2PbBr4和S-(BrBA)2PbBr4具有有益的聲阻抗(5.07?6.76MRayl)，與水的聲阻抗(1.5MRayl)兼容，這有助于輕松超聲感應(yīng)發(fā)電。這些令人鼓舞的結(jié)果為壓電HOIP在水下超聲探測和成像技術(shù)中的應(yīng)用開辟了新的可能性。
Tian-Meng Guo, et al, Chiral Two-Dimensional Hybrid Organic?Inorganic Perovskites for Piezoelectric Ultrasound Detection, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06708https://doi.org/10.1021/jacs.3c06708
6. JACS：單原子Ni/CeO2光熱催化甲烷干法重整
人們對甲烷干法重整進(jìn)行長達(dá)一個(gè)世紀(jì)研究，阻礙該反應(yīng)工業(yè)化的困難包括催化劑的燒結(jié)和大量碳排放。低溫DRM反應(yīng)具有反應(yīng)性較弱以及催化劑積碳問題。有鑒于此，西南石油大學(xué)周瑩、黃澤皚等報(bào)道通過光照射催化活性位點(diǎn)的方法，實(shí)現(xiàn)了低溫持久DRM催化。構(gòu)筑的催化活性位點(diǎn)分別為Ni-O配位結(jié)構(gòu)（NiSA/CeO2）和Ni-Ni配位結(jié)構(gòu)（NiNP/CeO2），分別通過兩種反應(yīng)路徑生成關(guān)鍵中間體CH3O*，說明如何在光熱DRM反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)較好的耐積碳功能。1）通過原位DRIFT和同位素動力學(xué)分析，揭示DRM催化反應(yīng)的抗積碳作用。發(fā)現(xiàn)NiSA/CeO2位點(diǎn)發(fā)生CH3*轉(zhuǎn)化為CH3O*，使得催化劑具有耐積碳功能。研究發(fā)現(xiàn)，通過光照方法能夠增強(qiáng)CH3*生成CH3O*的反應(yīng)步驟。2）NiSA/CeO2催化劑在較低的472 ℃進(jìn)行光熱DRM反應(yīng)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在230 h內(nèi)未發(fā)現(xiàn)積碳。相比而言，NiNP/CeO2催化劑在0.5 h內(nèi)反應(yīng)就發(fā)生明顯的積碳。這項(xiàng)研究從關(guān)鍵中間體物種角度揭示低溫DRM反應(yīng)的抗積碳機(jī)理。
Zhiqiang Rao, et al, Light-Reinforced Key Intermediate for Anticoking To Boost Highly Durable Methane Dry Reforming over Single Atom Ni Active Sites on CeO2, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07077https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07077
7. JACS：Rh催化活化芳烴硅烷C-Si化學(xué)鍵
芳基硅烷化合物具有豐富的反應(yīng)活性和適應(yīng)性，是非常重要的合成子。具有非常優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性，而且方便獲得。雖然具有應(yīng)用前景，但是三烷基硅基芳烴的C-Si化學(xué)鍵極性非常低，同時(shí)烷基取代基導(dǎo)致較高的立體位阻效應(yīng)，導(dǎo)致難以通過過渡金屬催化進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這些問題導(dǎo)致烷基芳基硅烷對過渡金屬在轉(zhuǎn)金屬和氧化加成等步驟中表現(xiàn)惰性。有鑒于此，西湖大學(xué)石航等報(bào)道Rh催化通過π配位驅(qū)動脫硅基策略將烷基硅基芳烴與親電試劑加成。1）該反應(yīng)通過Rh的二價(jià)陽離子催化劑活化C-Si化學(xué)鍵，因?yàn)樯搔?sup style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">6-芳基配合物增加C-Si化學(xué)鍵極性，實(shí)現(xiàn)以異裂方式活化C-Si化學(xué)鍵。2）通過親電試劑反應(yīng)生成芳基陽離子，從而有效的生成C-C化學(xué)鍵。理論計(jì)算結(jié)果顯示該反應(yīng)能夠與氟進(jìn)行逐步反應(yīng)從而脫硅基，該過程包括氟與芳基加成、氟原子1,2-轉(zhuǎn)移，從而消除氟三甲基硅烷。Yunzhi Lin and Hang Shi*, Rhodium-Catalyzed Addition of (Trialkylsilyl)arenes to Electrophiles via π-Coordination-Driven C–Si Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08603https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08603
8. JACS：高發(fā)光金屬超分子自由基籠
發(fā)光金屬自由基由于其獨(dú)特的性質(zhì)和在材料科學(xué)中的廣闊應(yīng)用前景，最近受到越來越多的關(guān)注。然而，金屬自由基的發(fā)光在形成金屬絡(luò)合物后往往會被猝滅。構(gòu)建具有高發(fā)光特性的金屬自由基具有挑戰(zhàn)性。在此，吉林大學(xué)Ming Wang，Alim Abdurahman報(bào)道了一種高發(fā)光金屬超分子自由基籠（LMRC），由三聯(lián)三聯(lián)吡啶基配體RL與三（2,4,6三氯苯基）甲基（TTM）自由基和Zn2+組裝而成。1）電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)、行波離子淌度質(zhì)譜(TWIM-MS)、X射線晶體學(xué)、電子順磁共振(EPR)光譜和超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)證實(shí)了棱柱狀超分子自由基籠。LMRC表現(xiàn)出高達(dá)65%的顯著光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），是RL的5倍；同時(shí)，LMRC還表現(xiàn)出較高的光穩(wěn)定性。2）值得注意的是，高濃度LMRC（PMMA薄膜中摻雜15wt%）可以觀察到顯著的磁致發(fā)光；然而，0.1wt%摻雜的LMRC薄膜的磁致發(fā)光消失，表明LMRC中兩個(gè)自由基中心之間的自旋-自旋相互作用可以忽略不計(jì)。
Junjuan Shi, et al, A Highly Luminescent Metallo-Supramolecular Radical Cage, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07477https://doi.org/10.1021/jacs.3c07477
9. ACS Nano：用于鋅負(fù)極保護(hù)的具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性的純非晶超薄磷酸鹽層
固體電解質(zhì)界面（SEI）內(nèi)快速且均勻的離子傳輸被認(rèn)為是確保金屬電極長期穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在這項(xiàng)研究中，吉林大學(xué)Yizhan Wang，Yingjin Wei，Chunzhong Wang，河北大學(xué)Ruqian Lian提出了超薄人造界面的制造，該界面由具有純無定形特性的磷酸鋅納米膜和表面活性劑覆蓋層組成。界面厚度可以精確控制在幾十納米范圍內(nèi)。1）研究人員探討了人工 SEI 結(jié)構(gòu)（包括厚度和結(jié)晶度）對其保護(hù)能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)化納米級厚度的純無定形磷酸鹽層可提供豐富的短且各向同性的離子遷移路徑和低擴(kuò)散能壘。這些特性有利于快速、均勻的 Zn2+ 傳輸，從而形成致密且平面的鋅沉積。同時(shí)，覆蓋層的疏水烷基部分可防止界面處水的解離。2）這種納米薄膜具有超長循環(huán)穩(wěn)定性和低過電位，并具有高鍍鋅/剝離可逆性。Zn||MnO2 全電池在貧電解液、高面積容量陰極和有限的 Zn 過量的實(shí)際條件下顯示出 700 次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)壽命。這些發(fā)現(xiàn)為保護(hù)金屬陽極的 SEI 層的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了見解。
Junpeng Li, et al, Pure Amorphous and Ultrathin Phosphate Layer with Superior Ionic Conduction for Zinc Anode Protection, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05640https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05640
10. ACS Nano：用于健康監(jiān)測應(yīng)用的基于激光誘導(dǎo) MXene 功能化石墨烯納米結(jié)構(gòu)的微型超級電容器
具有機(jī)械靈活性的微型超級電容器（micro-SC）有可能補(bǔ)充甚至取代便攜式電子領(lǐng)域的微型電池，特別是便攜式生物監(jiān)測設(shè)備。使用輕質(zhì)、靈活和可穿戴的微型SC對人體的身體狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)生物監(jiān)測是值得考慮的重要因素，但主要的局限性是與微電池相比，微型SC的能量密度較低。在這里，布爾諾理工大學(xué)Martin Pumera使用時(shí)間和空間控制的皮秒脈沖激光，開發(fā)了與力傳感裝置集成的高能量密度微型SC，以監(jiān)測人體的橈動脈脈沖。1）光化學(xué)合成的球形激光誘導(dǎo)MXene(Ti3C2TX)衍生氧化物納米顆粒均勻附著在激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)上，可作為微型SC的活性電極材料。分子動力學(xué)模擬和詳細(xì)的光譜分析揭示了MXene和LIG之間Ti?O?C共價(jià)鍵的協(xié)同界面相互作用機(jī)制。2）MXene納米片的加入改善了石墨烯片的排列和離子傳輸，同時(shí)最大限度地減少了自重堆疊。此外，基于納米MXene-LIG混合物的微型SC表現(xiàn)出高機(jī)械靈活性、耐用性、超高能量密度（21.16×10?3 mWh cm?2）和優(yōu)異的電容（～100 mF cm?2@10 mVs-1)具有長循環(huán)壽命（10000次循環(huán)后保留率為91%）。3）這種單步卷對卷高度可重復(fù)的制造技術(shù)，使用皮秒脈沖激光來誘導(dǎo)均勻附著在激光誘導(dǎo)石墨烯上的MXene衍生球形氧化物納米粒子（量子點(diǎn)大小），用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備制造，預(yù)計(jì)將在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備制造中找到廣泛的應(yīng)用前景。
Sujit Deshmukh, et al, Laser-Induced MXene-Functionalized Graphene Nanoarchitectonics-Based Microsupercapacitor for Health Monitoring Application, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07319https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07319
11. ACS Nano：異質(zhì)結(jié)中的酰胺共價(jià)鍵合工程可有效減少太陽能驅(qū)動的二氧化碳排放
低效的電荷分離和緩慢的界面反應(yīng)動力學(xué)顯著阻礙了光催化二氧化碳還原的效率。在此，上海大學(xué)Liang Wang開發(fā)了一種簡便的EDC/NHS輔助連接策略，以增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)光催化劑中的電荷分離。1）利用這種方法，研究人員成功合成了酰胺鍵合dot-g-C3N4（CQD-CN）異質(zhì)結(jié)光催化劑。CN-CQD中CN和CQD之間形成酰胺共價(jià)鍵，有利于載流子的有效遷移、CO2吸附和活化。2）利用這些優(yōu)勢，CN-CQD光催化劑表現(xiàn)出高選擇性，CO和CH4的釋放速率分別為79.2和2.7 μmol g?1 h?1。這些速率分別比CN@CQD和散裝CN高約1.7和3.6倍。重要的是，即使經(jīng)過12小時(shí)的連續(xù)測試，CN-CQD光催化劑也表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。COOH*信號的存在被認(rèn)為是CO2轉(zhuǎn)化為CO的關(guān)鍵中間體。本研究提出了一種共價(jià)鍵合工程策略，用于開發(fā)高性能異質(zhì)結(jié)光催化劑，以實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動的高效CO2還原。
Weidong Hou, et al, Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO2 Reduction, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07411https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07411
12. ACS Nano：不對稱三鹵芳香族鋰鹽誘導(dǎo)鹵化鋰富界面實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的穩(wěn)定循環(huán)
固體聚合物電解質(zhì)（SPE）是具有高能量密度和本質(zhì)安全性的全固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵部件。然而，傳統(tǒng)SPE的低鋰離子遷移數(shù)（t+）及其不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面不能保證長期穩(wěn)定運(yùn)行。近日，清華大學(xué)Kai Liu合成了不對稱三鹵代芳香族鋰鹽，即(3,4,5三氟苯磺酰基)(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(LiFFF)和(4-溴-3,5-二氟苯磺酰基)(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(LiFBF)作為聚合物電解質(zhì)。1）與傳統(tǒng)的雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）相比，它們表現(xiàn)出更高的t+值和與鋰金屬更好的相容性。由于三鹵代芳香族陰離子，LiFFF和LiFBF基電解質(zhì)易于生成富含LiF和LiBr的固體電解質(zhì)界面（SEI），從而提高固體電解質(zhì)/陽極界面的穩(wěn)定性。特別是，LiFBF可以誘導(dǎo)LiF/LiBr混合SEI，其中LiF表現(xiàn)出高楊氏模量和高表面能，用于均勻化Li離子通量，而LiBr在SEI層中表現(xiàn)出極低的Li離子擴(kuò)散勢壘。2）因此，Li/Li 對稱電池可以保持穩(wěn)定超過 1200 小時(shí)而不發(fā)生短路，LiFePO4/Li 電池在 1 C 下經(jīng)過 1200 次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作從鋰鹽的角度提供了有價(jià)值的見解高性能全固態(tài)鋰金屬電池的分子結(jié)構(gòu)。
Shuaishuai Yan, et al, Asymmetric Trihalogenated Aromatic Lithium Salt Induced Lithium Halide Rich Interface for Stable Cycling of All-Solid-State Lithium Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07246https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07246
