第一作者：Olesia M. Karakulina
通訊作者：Arnaud Demortière, Joke Hadermann
通訊單位：比利時安特衛普大學, 法國皮卡迪·儒勒·凡爾納大學
研究亮點：
1. 使用原位TEM對液態電解質中電池正極材料在充放電循環過程中的顆粒進行測定，將單個晶胞發生的結構變化進行量化。
2. 證實了在液體電解質原位電池中收集到的電子衍射層析數據是可靠的。
長期以來眾多的研究者對鋰離子電池正極材料在充放電過程中結構發生的變化進行了各種深入的研究。像原位、非原位技術的引入，以及XRD和中子衍射技術的使用都使得人們能夠更深入地了解材料結構發生的變化。原位電子衍射技術應用使得人們可以對于電化學液相環境下單晶或多相塊體材料的微區結構進行深入的研究。
有鑒于此，來自比利時安特衛普大學，法國皮卡迪·儒勒·凡爾納大學固體化學反應實驗室能源電化學儲存網絡中心的研究人員，通過使用原位TEM對液態電解質中電池正極材料單個晶胞發生的結構變化進行量化測定。
圖1 (a)原位電池橫截面示意圖。該電池包含一個工作電極(WE)、對電極(CE)和參比電極(RE)。晶體固定在工作電極上，它是由碳網制成。(b)電子衍射層析成像示意圖
TEM用密封液體電池經過了二十多年的發展使得人們可以在納米尺度下分析傳統液體電解液電池如圖1a所示。由Protochips提供的原位電池最小厚度為500 nm，為了能夠承受電池內液體壓力以及真空氮化硅窗朝外彎曲會使得電池厚度增加到1微米。這種情況下電子束會被液體反射。與文獻報道一致，該實驗過程中只有在晶體周圍非常薄的液體層濕潤的情況下才能觀察到，而該部分液體文中作者通過EELS進行了驗證排除。
電子衍射層析成像技術是由Kolb教授開發出來用于減小電子衍射實驗中多次散射影響結構解決方案，使得所測量的反射強度能夠在動力學近似的范圍內可使用。它是由圍繞一個主晶帶軸旋轉傾斜晶體獲得一些系列的離區電子衍射模型如圖1b所示。通過該種方法可以探測出鋰的位置進而修正其占位，來解析未知脫鋰相結構。本實驗中所獲得從1°到60°的電子衍射花樣中只有35°可以使用，同時聚焦電子束會導致電解液中有機物分解成為非晶物質，為了避免該類物質產生并獲得較高質量照片，研究者將拍照曝光時間縮短至8秒，電子束強度縮小至10 e-/nm2，最終獲得如圖2b，c所示圖片和3D重建。
圖2 原位電池電解液(1.0 M LiPF6 EC/DMC (1:1) (LP30))下(a)普通CCD相機獲得電子衍射；(b) CMOS相機(與（a）相近晶向，相近條件下）獲得電子衍射；(c) h0l方向重建倒易點陣；(d)完全重建倒易點陣。
通過上訴實驗方法獲得的LiFePO4 和 FePO4晶胞參數與文獻報道一致，且精確度高出1.3%（如圖表1所示）。使用Superflip通過電荷估算法來計算出原始和充電后材料的原子占位，并通過XRD精修和文獻數據對Fe，P和氧進行修正。對于磷酸鐵鋰中鋰離子的占位可以通過靜電電勢傅里葉轉化圖可以得到，發現圖1中位于（0.5，0，0.5）位置的峰與圖3b中鋰的占位（4a：0.5，0，0.5）和文獻中報道的相一致。但是在圖3b中FePO4中該峰不能被觀察到，這表明鋰離子已經脫出該結構。
表1 原始樣品LiFePO4和充電后FePO4的晶胞參數
圖3 （a）LiFePO4晶體結構，按（a）灰色平面選區的散射強度傅里葉轉變圖（b）LiFePO4,（C）之前無任何鋰離子進入結構的FePO4。
明顯的散射密度峰表明鋰離子在LiFePO4的存在和位置(用黃色圓盤顯示的位置)，而在FePO4中不存在該強峰。
研究人員對在充放電循環過程中幾百微米顆粒的測定后，證實了單個晶胞的原子配位、原子占位以及晶胞結構的變化。這也是電子衍射層析成像技術首次被應用于獲取液相原位電池中晶體晶胞結構信息。這項技術的運用為大家帶來了一種全新的視角。
該研究工作細致嚴謹的考慮了數據采集過程中存在的污染物，采集時間和材料結構狀態穩定時間等因素的影響。這一成果將為后續研究各類電池正極材料在發生電化學反應過程中存在的結構變化提供更多可能，猶如打開了一扇新的窗戶。同時需要指出的是，在現有的正極料中磷酸鐵鋰是結構非常穩定的一種，而各類三元材料、富鋰材料等的結構并不穩定，利用該手段研究時會存在挑戰，期待更進一步研究成果能夠解決這一問題。
本文整理自 清新電源
參考文獻：
Karakulina, Olesia M., et al. In situ electron diffraction tomography using a liquid-electrochemical TEM cell for crystal structure determination of cathode materials for Li-ion batteries[J], Nano letters, 2018.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02436
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b02436
