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特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。

原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨風(fēng)云

1913年，巴斯夫公司報(bào)道了在缺氫合成條件下通過一氧化碳加氫制長(zhǎng)鏈烴。10年后，F(xiàn)ischer和Tropsch證明了從H₂/CO 比為2的化學(xué)計(jì)量混合物中合成碳?xì)浠衔铮饕l(fā)現(xiàn)合適載體材料上的鐵和鈷金屬顆粒是活性催化劑。

然而，CO加氫制長(zhǎng)鏈烴仍存在以下問題：

1、鈷基催化劑催化烴類鏈延長(zhǎng)機(jī)制尚不明確

人們對(duì)鈷基催化劑在常壓下催化CO加氫（費(fèi)托合成）中形成高級(jí)烴的機(jī)理仍然知之甚少，聚合型表面反應(yīng)的基本機(jī)制步驟仍然存在爭(zhēng)議，烴類及其功能化衍生物的鏈延長(zhǎng)機(jī)制尚未達(dá)成共識(shí)。

2、費(fèi)托合成的鏈延長(zhǎng)機(jī)制存在爭(zhēng)議

由于金屬載體協(xié)同作用以及催化活性金屬表面和本體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)重建效應(yīng)使機(jī)理研究進(jìn)一步復(fù)雜化。大部分研究都傾向于涉及CH_x中間體C-C偶聯(lián)的“碳化物型”機(jī)制，但實(shí)驗(yàn)證據(jù)也表明了費(fèi)托過程穩(wěn)態(tài)條件下的CO插入機(jī)制。

3、催化CO氫化復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性知之甚少

盡管Pt基催化劑上的CO氧化已經(jīng)證明了滯后和振蕩點(diǎn)的時(shí)間依賴性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。但由于固體催化劑中可能存在傳熱和傳質(zhì)限制，振蕩通常是非等溫的，人們對(duì)像催化CO氫化這樣復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性知之甚少。

有鑒于此，華盛頓州立大學(xué)Yong Wang、Norbert Kruse等人揭示了鈷/鈰原子比為 2:1 (Co₂Ce₁) 的鈷/氧化鈰催化劑在 220°C 下和反應(yīng)物等分壓的條件下，可在較長(zhǎng)時(shí)間（>24 小時(shí)）內(nèi)自我維持非等溫速率和選擇性振蕩。采用微動(dòng)力學(xué)機(jī)制，通過強(qiáng)制溫度振蕩產(chǎn)生速率和選擇性振蕩。在較寬的反應(yīng)物壓力比范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)和理論振蕩具有良好的一致性。此外，還構(gòu)建了烴類化合物生成的相圖，支持了作者提出的速率和選擇性振蕩的熱動(dòng)力學(xué)起源。

技術(shù)方案：

1、觀察到了費(fèi)托反應(yīng)中的振蕩行為

作者利用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，采用的實(shí)驗(yàn)程序獲得了周期約為340秒、振幅約為7攝氏度的長(zhǎng)期溫度振蕩。

2、探究了H₂/CO壓力比和溫度對(duì)振蕩行為的影響

作者探究了H₂/CO壓力比和溫度函數(shù)對(duì)振蕩行為的影響，表明熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性可能會(huì)引發(fā)自持振蕩。

3、理論分析了費(fèi)托反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論分析解析了時(shí)間依賴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，比較了實(shí)驗(yàn)觀察到的強(qiáng)制溫度振蕩與自持非等溫振蕩的結(jié)果。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1、首次報(bào)道了費(fèi)托合成中前所未有的自維持振蕩

作者報(bào)告了Co/Ce氧化物粉末催化劑上FT反應(yīng)中的周期性速率和選擇性振蕩。觀察到幾個(gè)攝氏度的溫度幅度，并且與 Co/Ce 氧化物催化劑的周期性活性和選擇性變化相關(guān)。

2、發(fā)展了通過周期性溫度強(qiáng)迫產(chǎn)生振蕩反應(yīng)的機(jī)理框架

作者基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)展了一個(gè)機(jī)理框架，表明如何通過周期性的溫度強(qiáng)迫產(chǎn)生觀察到的振蕩反應(yīng)，給出了振蕩反應(yīng)物和產(chǎn)物形成的相圖，與觀察到的熱動(dòng)力學(xué)起源一致。

技術(shù)細(xì)節(jié)

振蕩行為

作者通過固定床流動(dòng)反應(yīng)器以最大限度地減少反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度梯度，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器響應(yīng)隨時(shí)間的變化的監(jiān)測(cè)。采用的實(shí)驗(yàn)程序用于產(chǎn)生Co/CeO₂上的大氣壓FT反應(yīng)的速率和選擇性振蕩。結(jié)果表明，當(dāng)Co/Ce=2和H₂/CO=1時(shí)，獲得了周期約為340秒、振幅約為7攝氏度的長(zhǎng)期溫度振蕩。15小時(shí)后，振幅下降至~2攝氏度。振幅阻尼的起源尚不清楚，可能與污染物吸附引起的催化劑表面成分的變化有關(guān)，振蕩溫度反映了反應(yīng)放熱的周期性變化。

圖  FT反應(yīng)中的振蕩行為

振蕩行為的影響因素

作者展示了作為H₂/CO壓力比和溫度函數(shù)的振蕩行為，當(dāng)H₂/CO比率從1變化到12時(shí)，溫度和選定化學(xué)物質(zhì)的振蕩存在范圍極其廣泛。隨著該比率從低到高增加，振蕩周期分別從～340秒減少到～230秒，振幅從7攝氏度減少到1攝氏度。在200°C時(shí)，在很寬的H₂/CO壓力比范圍內(nèi)觀察到有規(guī)律的振蕩。在260°C時(shí)，當(dāng)H₂/CO=1時(shí)，觀察到振幅衰減的振蕩。在較高的H₂/CO比率下，耗散之后的任何振蕩行為都會(huì)消失。甲烷出口流量與溫度的相空間軌跡形成一個(gè)循環(huán)，其方向符合熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定機(jī)制的預(yù)期。通過這種方式，熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性可能會(huì)引發(fā)自持振蕩。

圖  H₂/CO比例和溫度對(duì)Co/Ce氧化物催化劑振蕩行為的影響

理論分析

接著，作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論分析以更深入地了解時(shí)間依賴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。提供了Co/Ce氧化物的相應(yīng)動(dòng)力學(xué)證據(jù)，鏈延長(zhǎng)涉及甲酸酯的表面氫化，然后將CO插入新生的表面O-R鍵，其中R是烷基。表面羧酸鹽的重復(fù)部分氫化和CO插入各自的烷氧基O-R 鍵中，然后提供鏈延長(zhǎng)。該結(jié)果與從各種催化劑體系的化學(xué)瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)獲得的結(jié)果完全一致。作者比較了實(shí)驗(yàn)觀察到的強(qiáng)制溫度振蕩與自持非等溫振蕩的結(jié)果。溫度依賴性被認(rèn)為主要由與C-O鍵斷裂相關(guān)的阿倫尼烏斯因素引起。

圖  強(qiáng)制溫度振蕩理論建模基礎(chǔ)的簡(jiǎn)化反應(yīng)方案

圖  自持非等溫振蕩和強(qiáng)迫溫度振蕩條件下的實(shí)驗(yàn)和理論流量

總之，作者發(fā)現(xiàn)了在Co/CeO₂催化劑上的FT反應(yīng)中速率和選擇性振蕩，基于CO插入機(jī)制、C-O鍵斷裂的熱激活和周期性溫度強(qiáng)迫的動(dòng)力學(xué)方案進(jìn)行建模證實(shí)了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。基于熱動(dòng)力學(xué)反饋機(jī)制產(chǎn)生自持振蕩行為而不強(qiáng)迫溫度振蕩將引起廣泛研究興趣。本工作的發(fā)現(xiàn)可以深入了解在各種H₂/CO分壓比下產(chǎn)生鏈烷烴和烯烴的反應(yīng)途徑，并有利于目前的FT研究。該研究結(jié)果強(qiáng)化了動(dòng)態(tài)催化劑設(shè)計(jì)的概念，通過使用振蕩反應(yīng)狀態(tài)來提高速率和選擇性方面的性能。

參考文獻(xiàn)：

RUI ZHANG, et al. The oscillating Fischer-Tropsch reaction. Science, 2023,382(6666):99-103.

DOI:10.1126/science.adh8463

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8463