金屬納米顆粒與氧化物-載體之間的相互作用是催化中的一個重要現(xiàn)象，也是強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）效應(yīng)的基礎(chǔ)。然而，最近有關(guān)吸附物種對金屬和氧化物表面動態(tài)演化的新見解已經(jīng)報道。因此，催化劑中的原位結(jié)構(gòu)動力學(xué)和活性粒子重構(gòu)引起了人們的關(guān)注。過去的研究主要集中在金屬和載體之間的相互作用，以及金屬納米顆粒的還原和燒結(jié)等現(xiàn)象。然而，如何利用這些概念來促進(jìn)氧化物載體的表面催化性能，通過在載體表面添加進(jìn)一步的氧化物來改變其性質(zhì)，形成氧化物-氧化物表面分散，這個領(lǐng)域的研究還不夠深入。
1.如何促進(jìn)金屬納米顆粒的表面催化性能
通過在金屬催化劑的氧化物載體表面添加進(jìn)一步的氧化物來改變載體的性質(zhì)，從而在氧化物表面生成TiOx塊，促進(jìn)Ru/(TiOx)MnO催化劑中的氫溢流，從而實現(xiàn)CO2還原為CO。
2.提高逆向水煤氣變換性能
與傳統(tǒng)的Ru/MnOx催化劑相比，Ru/(TiOx)MnO催化劑的逆水煤氣變換性能提高了3.3倍。通過物理化學(xué)方法、催化和動力學(xué)數(shù)據(jù)以及理論模擬的綜合研究，證明了在還原處理中氧化物-氧化物界面的自發(fā)生成有助于提高催化活性。這些結(jié)果為通過在載體表面原位創(chuàng)建氧化物-氧化物界面作為氫物種傳輸通道來設(shè)計新型選擇性加氫催化劑開辟了新的研究方向。
近日，中國科學(xué)院大連化物所劉岳峰和煤化所劉星辰研究團(tuán)隊報道了一種新型的Ru/(TiOx)MnO催化劑，可以有效地提高CO2還原為CO的反應(yīng)性能。通過在MnO載體上原位生成TiOx塊，形成氧化物-氧化物界面，從而促進(jìn)氫原子的傳輸，提高催化劑的活性。通過一系列的物理化學(xué)方法，包括原位研究、催化和動力學(xué)數(shù)據(jù)以及理論模擬，證明了氧化物-氧化物界面在還原處理中自發(fā)生成，從而提高了催化劑的活性。這些結(jié)果為通過原位生成氧化物-氧化物界面作為氫物種傳輸通道設(shè)計新型選擇性加氫催化劑開辟了新的視角。
技術(shù)路線:
1.通過混合高錳酸鉀和醋酸錳四水合物，經(jīng)固相反應(yīng)和洗滌制備MnOx載體。通過懸浮法將TiO2添加到不同的氧化物載體（MnOx、SiO2或Al2O3）中制備TiO2-氧化物載體。
2.使用硝酸釕(III)亞硝基硝酸鹽溶液進(jìn)行濕法浸漬，制備M/support催化劑（Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ru/TiO2(P)、Ru/TiO2(a)、Ru/Ti(P)/Mn、Ru/Ti/Si和Ru/Ti/Al）。
3.使用X射線粉末衍射、原位X射線衍射、原位拉曼光譜、XPS、TEM、HAADF-STEM和原位EELS對催化劑進(jìn)行表征。
4.進(jìn)行溫度程序?qū)嶒灒治龃呋瘎┑倪€原性、CO2或H2吸附特性、起始溫度和氫氣溢出能力。使用原位DRIFTS捕獲反應(yīng)過程中中間體的形成和消耗。
技術(shù)優(yōu)勢：
通過在MnOx表面上形成高度分散的TiOx塊，有效促進(jìn)了CO2還原為CO的反應(yīng)。這種TiOx物種在MnO表面上形成了豐富的氧化物-氧化物界面，有助于從釕金屬中傳輸活性氫物種（氫溢流），同時保持了釕的初始分散度。這種效應(yīng)提高了CO2還原為CO的速率，并且對CO的選擇性也非常高。
MnOX表面原位形成高度分散的TiOX塊：
圖1 Ru/Ti/Mn催化劑在原位TiOX覆蓋層形成過程中的表征
在H2處理過程中，TiO2在Ru/Ti/Mn催化劑中的分散取決于MnO（II）的存在。原位X射線衍射圖譜分析表明，TiO2分散體與催化劑表面MnO（II）的存在密切相關(guān)。當(dāng)H2熱處理過程中出現(xiàn)MnO（II）相時，TiO2分散體開始減弱.這表明在H2處理過程中，催化劑中MnO（II）的存在會影響TiO2的分散性。H2處理過程中TiO2 NPs原位轉(zhuǎn)化的機(jī)理涉及TiO2分散到MnOx載體上和TiO2的逐漸部分還原。當(dāng)用H2處理TiO2 NPs時，它們擴(kuò)散并在MnOx表面上形成無定形斑塊。TiO2在MnOx載體上的這種分散導(dǎo)致X射線衍射圖案中TiO2反射的消失。此外，TiO2中的鈦種類從+4到+3價部分減少，形成Ti3+–O–H或Ti3+–O–Mn鍵。TiO2 NPs的原位轉(zhuǎn)化促進(jìn)了TiO2/MnO界面的產(chǎn)生，這些界面作為氫運(yùn)輸通道，具有低氫遷移勢壘。這些界面的存在增強(qiáng)了氫的溢出，并促進(jìn)了RWGS（反向水-氣變換）過程，從而增強(qiáng)了CO2轉(zhuǎn)化率。
催化性能和動力學(xué)：
圖2 催化劑的微觀表征
研究比較了Ru/MnOx和Ru/Ti/Mn催化劑在CO2催化還原反應(yīng)中的性能，并與SiO2、Al2O3、TiO2、MnOx等載體上的銠納米顆粒進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明，Ru/Ti/Mn催化劑在500°C時具有最佳的CO生成速率和高CO選擇性。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，TiO2和MnOx載體的協(xié)同作用對RWGS性能的提升起到了積極的促進(jìn)作用。實驗結(jié)果還表明，CO2吸附是反應(yīng)速率的決定步驟之一，而TiOx物種的引入部分覆蓋了MnOx表面的活性位點(diǎn)，降低了CO2的吸附能力。此外，研究還探討了RWGS反應(yīng)的機(jī)理，主要包括甲酸酯機(jī)理和氧化還原機(jī)理。總體而言，本節(jié)內(nèi)容主要介紹了Ru/Ti/Mn催化劑在CO2催化還原反應(yīng)中的優(yōu)異性能和機(jī)理研究。
吸附表面物質(zhì)的性質(zhì)和強(qiáng)度：
圖3 Ru/Ti/Mn催化劑的CO2還原活性
研究發(fā)現(xiàn)，在MnOx表面沉積TiOx物種會降低CO2的吸附能力。實驗結(jié)果表明，TiOx物種部分覆蓋了MnOx表面的活性位點(diǎn)，從而不促進(jìn)CO2的吸附。因此，Ru/Ti/Mn和Ru/MnOx之間RWGS反應(yīng)活性的差異應(yīng)歸因于氧化物-氧化物界面的形成以及相關(guān)效應(yīng)，例如促進(jìn)氫從釕金屬向TiOx修飾的載體上的位點(diǎn)的擴(kuò)散，進(jìn)而實現(xiàn)CO2還原為CO的過程。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，CO2的吸附物種主要包括羧酸和雙齒碳酸鹽物種。羧酸是反應(yīng)過程中的活性中間體，而雙齒碳酸鹽是一種強(qiáng)吸附的非活性物種。這些結(jié)果表明，Ru/Ti/Mn和Ru/MnOx具有相同的反應(yīng)途徑，但Ru/Ti/Mn具有更多的表面羥基位點(diǎn)，這可能是由于氫在釕納米顆粒表面的解離和遷移導(dǎo)致的。這些羥基位點(diǎn)可以與CO2反應(yīng)形成羧酸。因此，TiOx修飾對MnOx的促進(jìn)作用可能是由于改變了解離的H2的表面遷移速率，從而促進(jìn)了CO2的化學(xué)吸附。
減少和產(chǎn)生氫氣溢出的機(jī)理：
圖4 催化劑的動力學(xué)結(jié)果和程序升溫實驗
與Ru/MnOx催化劑相比，Ru/Ti/Mn催化劑中TiO2的存在降低了Mn3+→Mn2+的還原溫度。還原溫度的變化歸因于高度分散的TiOx引起的增強(qiáng)的氫溢出能力。與Ru/MnOx催化劑相比，Ru/Ti/Mn催化劑上的Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+的消耗峰出現(xiàn)在較低的溫度（分別為270°C和324°C）。這表明TiO2促進(jìn)了氫溢出能力，導(dǎo)致Ru/Ti/Mn催化劑中Mn3+→Mn2+的還原溫度降低。在Ru/Ti/Mn催化劑中引入TiO2促進(jìn)了氫物種從金屬釕向載體的遷移。催化劑表面存在豐富的羥基有助于實現(xiàn)這一點(diǎn)。MnOx載體上的TiO2分散體產(chǎn)生氧化物-氧化物界面，通過稱為氫溢出的過程增強(qiáng)活性氫從釕金屬的傳輸。這種效應(yīng)增加了CO2還原為CO的活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了催化性能。TiO2充當(dāng)介質(zhì)，使氫物種有效遷移并參與CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
密度泛函理論計算：
圖6氫遷移反應(yīng)路徑和RWGS反應(yīng)
密度泛函理論（DFT）計算證實，與Ru/MnOx催化劑相比，Ru/Ti/Mn催化劑的活性增強(qiáng)是由于表面增強(qiáng)的氫溢出效應(yīng)。計算表明，載體的表面性質(zhì)對氫溢出能力起著至關(guān)重要的作用。Ru/Ti/Mn催化劑中MnOx載體表面的TiOx納米團(tuán)簇的存在產(chǎn)生了豐富的氧化物-氧化物界面，促進(jìn)了活性氫從釕金屬的運(yùn)輸。這種效應(yīng)降低了氫傳輸勢壘，增強(qiáng)了催化劑的氫溢出能力。DFT計算證實，與Ru/MnOx催化劑相比，Ru/Ti/Mn催化劑的氫溢出能力存在顯著差異。TiO2/MnO界面在促進(jìn)Ru/Ti/Mn催化劑中氫物種遷移和提高CO2轉(zhuǎn)化效率方面起著至關(guān)重要的作用。MnO表面TiO2斑片的存在產(chǎn)生了豐富的氧化物-氧化物界面，這有利于活性氫物種從釕金屬中運(yùn)輸（氫溢出）。這意味著氫物種在釕納米顆粒處解離并通過TiO2 / MnO界面遷移，在Ru / TiO2 / MnO界面周圍的載體表面產(chǎn)生富氫環(huán)境。載體表面的大量活性氫參與CO2還原，從而提高CO2轉(zhuǎn)化效率。TiO2/MnO界面作為氫化合物運(yùn)輸?shù)耐緩剑兄谠鰪?qiáng)Ru/Ti/Mn催化劑的催化性能。
總結(jié)展望
中國科學(xué)院大連化物所劉岳峰和煤化所劉星辰研究團(tuán)隊報道的這種新型的Ru/(TiOx)MnO催化劑為設(shè)計新型的選擇性加氫催化劑提供了一個新的思路，即利用原位生成的氧化物-氧化物界面作為氫物種的傳輸通道，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。該研究也為理解和控制氧化物界面上的氫溢流現(xiàn)象提供了新的方法和見解。該研究對于促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，以及實現(xiàn)碳循環(huán)和減排具有重要的意義。
參考文獻(xiàn)：
Hui Kang, Ling Zhu, Shiyan Li, Shuwen Yu, Yiming Niu, Bingsen Zhang, Wei Chu, Xingchen Liu*, Siglinda Perathoner,Gabriele Centi& Yuefeng Liu*. Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiOx)MnO catalysts enables CO2 reduction to CO. Nat. Catal. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01040-0
