第一作者：Bing Zhang
通訊作者：Omar M. Yaghi
通訊單位：加州大學伯克利分校
研究亮點：
1. 利用不可逆共價鍵構建晶態COF材料。
2. 開發出新型的二氧芑連接（dioxinlinkages）的COF材料。
3. 實現了COF材料在強酸強堿等極端化學環境下可以進行后修飾或功能化。
自從加州大學伯克利分校O.M. Yaghi 教授于2005年首次創造出共價有機框架材料（Covalentorganic framework, COF）以來（A. P. Cote et al. Science, 2005,310:1166），這類新型的有機多孔材料在催化，能源，傳感能多個領域得到了廣泛的應用。COF材料是由兩種或兩種以上分子互相反應，以共價鍵連接而成，目前大體上有十多種共價鍵類型可以形成COF材料（N. Huang et al. Nature ReviewMaterials, 2016, 1:16068）。
一般來說，形成COF材料的化學鍵是動態可逆的（Y. Jin et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42:6634），正是因為在形成COF材料時連接其不同組分分子間的共價鍵存在“形成-斷裂-再生”的過程，這一過程的存在保證了產物具有相對較高的結晶性。
正所謂“世事無絕對”，O. M. Yaghi教授課題組利用不可逆的化學鍵連接有機配體，合成了兩種新型的類二氧芑連接結構的COF材料（COF-316和COF-318）。
圖1 （a）形成二氧芑結構的預實驗；（b）兩種COF材料的合成；（c）COF中連接節點形成機理
打破傳統：
作者首先通過預實驗證實了利用芳環的親核取代反應合成二氧芑結構的可行性，然后將此反應移植到COF合成中，成功制備出COF-316和COF-318兩種材料。在合成過程中，最后的閉環步驟是不可逆的化學反應。這一現象使“只有可逆性較好的化學鍵才能形成COF”的傳統認知受到了挑戰。作者認為結構單元的較強的剛性和連接節點處化學鍵較好的定向性保證其在形成不可逆化學鍵是仍能保持良好的結晶性。
值得注意的是，通過對比試驗，作者發現，只有在氰基等強拉電子基團存在的情況下才能合成此類COF，反之，將氰基替換為其他弱拉電子基團時則不能形成目標結構。
結構表征：
隨后，研究人員對兩種COF材料進行了X射線衍射分析，發現其具有較好的結晶性。紅外光譜和固態核磁碳譜共同證明了其結構確實如預測一樣。氮氣等溫吸附實驗結果表明COF-316和COF-318的比表面積分別為557 m2/g 和576 m2/g，孔徑大約為1.2 nm 和1.5 nm。
圖2 COF-316和COF-318的(a)(d)PXRD, (b)(e) FTIR, (c)(f)13C CP-MAS NMR測試結果
酸堿實驗：
由于這兩種COF是由不可逆的共價鍵連接而成，因此其結構堅固，在12 mol/L的鹽酸中浸泡三天仍能保持原結構。在耐堿性實驗中，研究人員發現COF骨架中的氰基被部分水解為酰胺。因此，研究人員分別使用氫氧化鈉溶液和羥胺對COF-316進行后修飾，分別得到具有酰胺基團和胺肟基團的功能化COF材料。
該工作開創性地利用不可逆共價鍵構建了新型COF材料，突破了研究人員對COF材料合成方面的傳統認知。此類COF材料結構穩固，而且其骨架上具有潛在的官能化位點，可以實現在嚴苛化學環境下的官能化，這是一般COF難以做到的。
這篇文章的發表也啟示我們可以“知難而上”，前人普遍認同的觀點不一定是完全正確的，更多更好的發現有待我們積極的思考和探索。最后，祝大家身體健康。
參考文獻：
ZhangB, Wei M, Mao H, et al. Crystalline Dioxin-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Reactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI:10.1021/jacs.8b08374
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b08374
