塑料是現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的材料，主要由化石資源合成，最終成為廢物，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題并浪費(fèi)寶貴的碳資源。考慮到可持續(xù)發(fā)展，這些廢物應(yīng)被重新視為通過(guò)升級(jí)回收過(guò)程生產(chǎn)有價(jià)值化學(xué)品的潛在資源。塑料廢棄物的催化升級(jí)循環(huán)利用是解決塑料環(huán)境問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要途徑。過(guò)去的研究主要集中在單一組分塑料的化學(xué)升級(jí)循環(huán)利用，而對(duì)于含有聚氯乙烯（PVC）的混合塑料廢棄物的處理方法相對(duì)較少。
關(guān)鍵問(wèn)題
如何同時(shí)處理含有PVC和PET的塑料廢物
由于氯的干擾，含有PVC的塑料廢物的升級(jí)回收尤其具有挑戰(zhàn)性，氯可能在PVC解聚過(guò)程中釋放并使催化劑失活。通過(guò)使用含氯離子液體作為催化劑/溶劑和氯化鋅作為路易斯酸催化劑，利用PVC釋放的氯元素，在高產(chǎn)率下成功將PET轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸和1,2-二氯乙烷。
近日，北京大學(xué)馬丁教授、王蒙副研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)催化過(guò)程實(shí)現(xiàn)了聚氯乙烯（PVC）和聚酯的共升級(jí)循環(huán)利用，通過(guò)利用含氯離子液體作為催化劑/溶劑和ZnCl2作為催化劑，成功將聚酯轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，從而解決了PVC含氯元素對(duì)催化劑的干擾問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率的塑料升級(jí)循環(huán)利用。
技術(shù)路線：
本文使用離子液體作為介質(zhì)進(jìn)行PVC脫氯和HCl儲(chǔ)存。作者篩選了不同的離子液體，發(fā)現(xiàn)Bu4PCl在從PVC中提取氯和吸收HCl方面表現(xiàn)最佳。與無(wú)離子液體的情況相比，離子液體催化了脫氯過(guò)程的低溫反應(yīng)。傅里葉變換紅外光譜分析證實(shí)了離子液體對(duì)PVC脫氯的催化作用。離子液體還作為儲(chǔ)存釋放的HCl的池塘。Bu4PCl表現(xiàn)出約0.09 gHCl gIL?1的儲(chǔ)存能力。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
提出了一種同時(shí)轉(zhuǎn)化聚氯乙烯（PVC）和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）的催化共升級(jí)方法。通過(guò)使用含氯離子液體作為催化劑/溶劑和ZnCl2作為路易斯酸催化劑，利用PVC釋放的氯實(shí)現(xiàn)了PET的高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸和1,2-二氯乙烷。這項(xiàng)研究揭示了PVC釋放的氯在塑料廢物升級(jí)中的積極作用，為塑料廢物的可持續(xù)管理和實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供了新的思路。
研究?jī)?nèi)容
PET 和 PVC 塑料共同循環(huán)利用的設(shè)計(jì)和初步嘗試
PVC和PET塑料的協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程面臨著幾個(gè)挑戰(zhàn)。一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是氯的干擾，氯在PVC解聚過(guò)程中釋放出來(lái)，可以使催化劑失活。這限制了流程的效率。此外，進(jìn)料與氯種類濃度有限的相互作用也會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率低下。另一個(gè)挑戰(zhàn)是需要合適的催化劑和合適的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。這些催化劑和溶劑可以增強(qiáng)傳質(zhì)，確保足夠的氯濃度，并加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。總體而言，PVC和PET塑料協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程中的挑戰(zhàn)包括氯干擾，有限的氯物種濃度以及對(duì)合適的催化劑和溶劑的需求。
圖1 離子液體中PET和PVC共升級(jí)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路線
PVC脫氫氯化和離子液體中的HCl儲(chǔ)存
作在PVC和PET塑料的協(xié)同升級(jí)回收過(guò)程中使用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)可改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，氯儲(chǔ)存，耐氯性和有價(jià)值的化學(xué)品的高產(chǎn)量。離子液體（IL）對(duì)PVC脫氯化氫具有催化作用，與沒(méi)有IL相比，允許在較低的溫度下從PVC中提取氯。對(duì)四丁基氯化膦（Bu4PCl）、四丁基氯化銨（Bu4NCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF4）等IL進(jìn)行了PVC脫氯化氫測(cè)試。PVC釋放的大部分HCl被IL吸收，正如氯平衡計(jì)算所證實(shí)的那樣。在沒(méi)有ILs的情況下，大部分產(chǎn)生的HCl被釋放到氣相中。然而，當(dāng)存在IL時(shí)，它們充當(dāng)捕獲和存儲(chǔ)釋放的HCl的池。Bu4PCl在吸收和儲(chǔ)存HCl方面表現(xiàn)出測(cè)試IL的最佳性能。ILs有效地吸收了HCl，顯著降低了其在氣相中的濃度。
IL通過(guò)在PVC脫氯化氫過(guò)程中充當(dāng)釋放的HCl的儲(chǔ)存池來(lái)吸收和儲(chǔ)存HCl。HCl在短時(shí)間內(nèi)幾乎完全被IL吸收。特別是Bu4PCl的存儲(chǔ)容量為0.09 gHCl gIL-1，幾乎是IL重量的十分之一。這意味著Bu4PCl可以吸收和儲(chǔ)存在脫氯化氫過(guò)程中釋放的大量HCl。
圖2 離子液體中的PVC脫氯和HCl儲(chǔ)存
離子液體中 PET 和 PVC 的高效協(xié)同循環(huán)利用
使用Bu4PCl作為溶劑，氯池和催化劑為聚酯和PVC的同時(shí)升級(jí)再造提供了一種高效和有效的策略，克服了氯干擾帶來(lái)的挑戰(zhàn)，并使廢PVC能夠作為寶貴的資源加以利用。
PET和PVC反應(yīng)中加入的催化劑為ZnCl2。ZnCl2催化劑的加入顯著促進(jìn)了反應(yīng)，提高了EDC（二氯乙烯）和TPA（對(duì)苯二甲酸）的收率。添加ZnCl2后，EDC在90°C下230小時(shí)內(nèi)收率達(dá)到8%。其他催化劑如FeCl3、H2SO4、Sc(OTf)3和H-ZSM-5也進(jìn)行了測(cè)試，但ZnCl2表現(xiàn)出最強(qiáng)的促進(jìn)作用。金屬氯化物FeCl3和ZnCl2在94小時(shí)內(nèi)的PET轉(zhuǎn)化率分別為89%和84%，EDC產(chǎn)率為82%和6%。因此，選擇ZnCl2作為反應(yīng)的催化劑。ZnCl2的加入進(jìn)一步提高了PET和PVC解聚過(guò)程的效率。
使用PVC和PET的混合物對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了五個(gè)循環(huán)測(cè)試。生成的產(chǎn)物，包括對(duì)苯二甲酸（TPA）、1,2-二氯乙烷（EDC）和剩余的PVC，在每個(gè)循環(huán)后都很容易分離和表征。反應(yīng)過(guò)程中生成的EDC的實(shí)時(shí)檢測(cè)證實(shí)了反應(yīng)體系的有效性。正如核磁共振波譜所證實(shí)的那樣，Bu4PCl溶劑在反應(yīng)后保持完整。
在不同溫度和濃度的HCl下對(duì)Bu4PCl進(jìn)行的其他處理證明了離子液體的穩(wěn)健性。
這些證據(jù)表明，使用Bu4PCl作為溶劑，氯池和催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)是穩(wěn)健且可回收的，可以同時(shí)升級(jí)回收聚酯和PVC。
圖3 PET和PVC在Bu4PCl離子液體中的共轉(zhuǎn)化
對(duì)現(xiàn)實(shí)生活中的 PET 和 PVC 塑料進(jìn)行聯(lián)合循環(huán)利用
將隨機(jī)成對(duì)的PET和PVC廢料進(jìn)行轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果成功轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)量的有價(jià)值的產(chǎn)品。使用1.0 g PET瓶和1.0 g PVC軟管時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生0.89 g對(duì)苯二甲酸（TPA），0.56 g 脫氯化PVC（DHPVC）和0.50 g 1,2-二氯乙烷（EDC）。PET和PVC產(chǎn)品的其他組合也實(shí)現(xiàn)了類似的成功轉(zhuǎn)換，例如PET T恤和PVC電纜，以及PET填料和PVC管材。在這些實(shí)驗(yàn)中使用回收離子液體（IL）和催化劑也產(chǎn)生了優(yōu)異的性能。
在混合塑料廢料的同時(shí)轉(zhuǎn)化中，直接利用PVC中的氯作為解聚共存聚酯的寶貴資源，其優(yōu)點(diǎn)如下：1.無(wú)需單獨(dú)的工藝來(lái)去除或處理氯。這簡(jiǎn)化了混合塑料廢物的整體回收過(guò)程。2. 氯含量被充分利用，并在解聚過(guò)程中固定成高價(jià)值的化學(xué)品。這樣可以最大限度地利用可用資源并減少浪費(fèi)。3. PVC 和聚酯同時(shí)轉(zhuǎn)化，無(wú)需昂貴的分離過(guò)程將 PVC 與塑料混合物隔離。這降低了塑料回收的總體成本。4. 通過(guò)利用PVC中的氯，最大限度地減少含氯廢物的產(chǎn)生。5. 適用于各種塑料混合物拓寬了塑料廢物回收的范圍，并有助于為管理復(fù)雜的塑料成分提供更全面的解決方案。
圖4 真實(shí)PET和PVC塑料制品的共轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)
總結(jié)展望
北京大學(xué)馬丁教授、王蒙副研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了 PVC 和 PET 混合塑料的同步升級(jí)回收反應(yīng)，利用 PVC中氯元素的化學(xué)活性，而不是將氯作為有毒成分去除。這種混合塑料廢物的升級(jí)回收策略簡(jiǎn)化了塑料回收中高成本的分離過(guò)程，并減少了含氯廢物的產(chǎn)生，從而促進(jìn)可持續(xù)和循環(huán)的塑料經(jīng)濟(jì)。這種聯(lián)合升級(jí)回收策略也適用于 PVC 和其他聚酯塑料（例如聚氨酯和聚碳酸酯）的混合物。然而，這些塑料的氯化產(chǎn)物更加復(fù)雜且難以分離，未來(lái)需要更多的研究工作。從可持續(xù)的角度來(lái)看，未來(lái)塑料回收的研究應(yīng)特別關(guān)注成分更復(fù)雜的塑料混合物以及具有高兼容性、穩(wěn)健性和效率的回收系統(tǒng)。
參考文獻(xiàn)：
Ruochen Cao, Mei-Qi Zhang, Yuchen Jiao, Yuchen Li, Bo Sun1, Dequan Xiao, Meng Wang* & Ding Ma*. Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters, Nat. Sustain. (2023).
https://www.nature.com/articles/s41893-023-01234-1
