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研究背景
膜分離技術是緩解全球水資源短缺、環境修復和資源回收的有效且可持續的關鍵技術，具有高能源效率、低碳排放和高設計靈活性等特點。納濾(NF) 可有效去除小分子和多價離子，在廢水處理、水軟化和凈化工藝中具有巨大的應用前景。通過界面聚合（IP）制備的聚酰胺（PA）膜是納濾膜的基準，PA膜的納米結構和電離行為決定了膜分離性能。
關鍵問題
1、傳統的擴散主導型IP很難實現理想的PA納濾膜結構由于有機胺與酰氯之間的縮聚反應速率比IP過程中胺在有機相溶液中的擴散速率快幾個數量級，通常會產生低于標準的空間結構和電離行為。盡管有研究試圖通過溫度控制來調節IP過程中二胺的透過率，但目前以擴散為主的單體分布缺乏空間調控，導致膜交聯或生長抑制不足。
新思路
有鑒于此，哈工大邵路教授等人提出了一種制備三維準層狀PA納濾膜的冰限域界面聚合策略，該策略能夠有效控制界面反應的動力學和含有單體的六方多型（Ih）冰相的熱力學操縱。作者通過實驗和分子模擬證實了潛在的膜形成機制，所開發的冰封PA納濾膜具有高密度電離結構和特殊的傳輸通道，具有卓越的透水性和優異的離子選擇性。作者通過多種手段表明了IC-PANF可接觸面積大、內部微孔層狀結構以及3D準層微空隙堆疊。作者通過研究分子機制和過程特征時間尺度解析了合成過程中擴散動力學和冰融化熱力學對PA膜空間結構的協同效應。作者探究了3D準層結構對IC-PANF膜電離行為的影響，表明通過冰化學工程獲得的IC-PANF膜在很寬的pH范圍內保持高度電離。作者使用各種鹽測試評估了膜分離性能，結果表明IC-PANF膜對不同的共離子系統表現出優異的離子篩分性能、卓越的長期分離性能以及良好的防污性能。作者利用冰融化誘導的冰/水相變來合成高度電離的3D準層狀PA NF膜，實現了MPD單體在Ih“冰”相作為限制界面的擴散和反應速率的可控調節。2、獲得了具有致密異質結構的PA膜，實現了卓越的膜分離性能與傳統的PA NF膜相比，通過IC-IP策略制備的膜具有致密的異質結構、特定的3D準層狀褶皺結構，具有優異的透水性和離子選擇性。作者通過SEM和AFM測量表明IC-PANF膜具有規則皺紋結構，其可接觸表面積比C-PANF膜增加了2倍，該膜保持了亞納米孔結構，具有更大的水可及表面積。TEM結果表明IC-PANF膜由堆積的、互連的微孔層狀內部結構組成。作者通過聚焦離子束SEM重建了 3D 空隙微結構，證明了IC-PANF膜包含較大的3D準層微空隙堆疊。
圖 冰限域界面聚合與PA NF膜結構
作者通過研究分子機制和過程特征時間尺度解析了合成過程中擴散動力學和冰融化熱力學對PA膜空間結構的協同效應。在IC-IP合成過程中受控單體擴散動力學和冰融化工程熱力學的耦合作用下，誘導了3D準層狀結構的形成。MPD濃度對MPD-冰成核和 IC-PANF 膜的固有結構具有很大影響，高濃度MPD導致氫鍵水分子數量減少，抑制了冰成核。這阻礙了水的凍結并阻止水分子形成有序的氫鍵網絡。此外，研究表明，產生3D準層狀PA膜的最佳Ta溫度為28°C。
圖 IC-IP機理
接著，作者探究了3D準層結構對IC-PANF膜電離行為的影響。結果表明，3D準層狀結構提高了IC-PANF膜高電離密度，這對于提高水溶液中帶電物質的分離效率至關重要。定量離子色譜結果證實，與C-PANF膜相比，IC-PANF膜的相關R-COO?面積密度顯著增加。通過冰化學工程獲得的IC-PANF膜在很寬的pH范圍內保持高度電離。此外，作者通過R-COOH和R-NH2在不同pH值下的電離解釋了IC-PANF膜的電離行為。
圖 IC-PANF 和 C-PANF 膜的電離行為
最后，為了探索結構-電離-性質之間的構效關系，作者使用各種鹽測試評估了膜分離性能。結果表明，與傳統的C-PANF膜相比，IC-PANF膜的水滲透性提高了約4倍，而 Na2SO4截留率卻沒有明顯降低。作者展示了本工作所制備的納濾膜與已報道的PA納濾膜的性能比較，證實了放大的、互連的、3D準層狀的和高電離的特征賦予了IC-PANF膜優異的親水性和高吸水能力，從而形成低阻力的快速水通路。IC-PANF膜對鹽的分離機制取決于Donnan排斥、尺寸篩分和介電排斥的協同效應。為了表明該膜適用于海水淡化，作者使用NaCl和 Na2SO4的混合物測量了共離子Cl?/SO42?選擇性，IC-PANF 膜中的共離子Cl? /SO42?選擇性提高了6至10倍。IC-PANF膜對不同的共離子系統表現出優異的離子篩分性能、卓越的長期分離性能以及良好的防污性能。
展望
總之，作者開發了一種設計PA NF膜的空間結構和電離行為的IC-IP 策略。利用冰融化的反應動力學和熱力學的協同控制誘導高度電離的 3D 準層狀結構的形成，該結構同時具備高透水性和共離子篩分能力。作者認為，基于本工作提出了冰限域策略，可以實現更豐富的納濾膜和各種先進材料的高效合成。YANQIU ZHANG, et al. Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered polyamide nanofiltration membranes. Science, 2023, 6667(382): 202-206.DOI: 10.1126/science.adi9531https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi9531
