鈣鈦礦太陽能電池的商業化關鍵在于實現高效率和長期穩定性，然而，鈣鈦礦的復雜組成和相結構使得制備高質量薄膜具有挑戰性。傳統的薄膜生長調控方法主要基于與BX2組分的相互作用，但是在加速老化的情況下，所得薄膜呈現出多尺度缺陷，例如點缺陷、成分異質性、不良殘留物、多尺度第二相等。這些會導致光學帶隙不太理想、光電響應不良，甚至材料退化。因此，迫切需要通過最大限度地減少多尺度雜質，特別是納米級相雜質來進一步提高鈣鈦礦材料的質量，但這一點受到的關注有限。
改善鈣鈦礦材料的質量
在以前的研究中，鈣鈦礦材料的質量存在較為嚴重的問題，尤其是納米級相雜質出現的非常普遍，即使在用于最先進設備的高質量 FAPbI3 薄膜中，也發現了有害的納米級相雜質。當前的鈣鈦礦太陽能電池在長期運行中存在性能下降的問題，其中納米級相雜質是一個重要的影響因素。因此，迫切需要通過減少多尺度雜質，特別是納米級相雜質，來進一步提高鈣鈦礦材料的質量。
近日，北京大學周歡萍教授團隊提出了一種新的方法，通過利用AX和六氟苯（HFB）組分之間的陰離子-π相互作用來調節反應動力學。這種方法被稱為“雙位點調控”，可以在AX和BX2之間的反應中實現精細控制，而不產生不需要的中間體。作者證明了這種方法可以得到具有更少缺陷、紅移吸收和高相純度的甲胺鉛鹵化物（FAPbI3）薄膜。使用這種方法制備的PSCs在長期暴露于陽光下后仍保持了94%的初始轉換效率（PCE）。該研究強調了AX組分作為改善光伏器件質量和相純度的新工作位點的重要性。
技術路線：
首先通過FAI?PbI2?HFB三組分結構研究了陰離子-π相互作用對薄膜形成和鈣鈦礦生長的影響。發現FAI和HFB之間的相互作用導致復合物的形成，表現為新的發射峰和紅移吸收邊的出現。HFB抑制了FAI和PbI2之間的相互作用，這可以通過吸收峰觀察到。
然后通過DFT計算證實了FAI和HFB之間的相互作用比FAI和PbI2之間的相互作用更強。
最后使用QCM-D分析定量研究了HFB對FAI和PbI2之間反應的延遲效應。研究還表明，陰離子-π相互作用會在其他基于I-的化合物中引起極化。原位UV-vis吸收測量揭示了HFB對FAPbI3鈣鈦礦薄膜形成過程的影響。
技術優勢：
1.陰離子-π調節反應動力學
利用AX和六氟苯之間的陰離子-π相互作用來調節反應動力學。這種方法與傳統方法相互獨立，但又共同作用，實現了對AX和BX2之間反應的精細控制，從而獲得了具有較少缺陷、紅移吸收和高相純度的FAPbI3薄膜。
2.實現了高效率的PSCs
作者實現了0.08 cm2器件的功率轉換效率（PCE）高達26.07%（經認證為25.8%），以及1 cm2器件的24.63%的PCE。此外，在全光譜AM 1.5 G太陽光下，經過1258小時的最大功率點跟蹤，在50±5°C的溫度下，該器件的初始PCE保持了94%。
研究內容
FAI 和 HFB 之間的陰離子-π相互作用
HFB（六氟苯）的引入通過延緩FAI和PbI2之間的反應，影響鈣鈦礦薄膜生長過程中FAI（碘化甲脒）和PbI2（碘化鉛）之間的相互作用。FAI與HFB反應的吉布斯能低于FAI與PbI2之間的反應，表明FAI與HFB的相互作用更強。HFB也可以與FAI和PbI2之間的反應產物相互作用，但這種相互作用的能量太小，無法抵消兩個反應之間的能量差。通過實驗定量研究和觀察這種緩凝效應，其中浸入FAI/HFB溶液中的PbI2薄膜的重量增加遠低于FAI / IPA溶液中的重量增加。此外，與 FAI/IPA 解決方案相比，FAI/HFB 解決方案消耗的 FAI 量更少。總體而言，HFB的引入減緩了FAI與PbI2之間的反應，影響了鈣鈦礦薄膜的生長過程。通過陰離子-π相互作用抑制FAPbI3太陽能電池中的相雜質。該方法通過AX和六氟苯之間的陰離子-π相互作用調節反應動力學，實現了對AX和BX2之間反應的精細控制，從而得到了FAPbI3薄膜，該薄膜具有較少的缺陷、紅移吸收和高相純度。該方法擴展了鈣鈦礦前體中發生的化學相互作用的范圍，并強調了AX組分作為改善光伏器件質量和相純度的新的有效工作位點的重要性。
圖1 陰離子-π相互作用的示意圖和實驗研究
HFB對鈣鈦礦薄膜生長的影響
在對照樣品中，FAPbIα的形成在有機鹽沉積后立即發生。在初始階段都觀察到δ-FAPbI3和α相鈣鈦礦。然而，在HFB樣品中，δ-FAPbI3和α相鈣鈦礦的形成被延遲。δ-FAPbI3和α相分別在前30秒和18秒內不存在。HFB的添加延緩了FAI和PbI2之間的反應，導致鈣鈦礦相的緩慢但連續的轉變。這種涉及HFB和BX2調節的雙位點調控與以前用于抑制δ-FAPbI3形成的方法不同。鈣鈦礦薄膜生長過程中HFB（六氟苯）的添加對δ-FAPbI3和α相鈣鈦礦的形成有影響。在對照樣品中，有機鹽沉積后立即觀察到δ-FAPbI3和α相鈣鈦礦的形成。然而，在HFB樣品中，這些相的形成被延遲。HFB樣品中的δ-FAPbI3和α相鈣鈦礦分別在前30秒和18秒內不存在。這表明HFB的添加可以延緩鈣鈦礦薄膜生長過程中FAI（碘化甲脒）和PbI2（碘化鉛）之間的反應。
圖2 陰離子-π相互作用對成膜的影響
HFB 對最終鈣鈦礦薄膜的影響
在結構差異方面，作者在對照樣品和含HFB的樣品之間進行了一些觀察。
X射線衍射（XRD）：HFB樣品在α-FAPbI3中表現出更窄的衍射峰，表明晶體結構更清晰。相比之下，對照樣品顯示出與δ-FAPbI3相相關的衍射圖，表明存在納米級雜質。
掃描電子顯微鏡（SEM）：添加HFB導致晶粒尺寸從約200nm增加到1μm以上。這表明與對照樣品相比，HFB樣品具有更大且更明確的晶粒。
X射線吸收精細結構（EXAFS）：對照樣品在R空間中在3.92 ?處出現峰，對應于δ-FAPbI6的面部共享PbI3八面體結構中相鄰鉛原子之間的距離。HFB樣品中不存在該峰，證實了納米級雜質的抑制作用。
這些結構差異共同表明HFB樣品具有更純和結晶的α-FAPbI3結構，而對照樣品含有雜質并表現出δ-FAPbI3相的特征。
總體而言，HFB樣品和對照樣品之間觀察到的結構差異包括更窄的衍射峰，更大的晶粒尺寸以及HFB樣品中沒有δ-FAPbI3結構。
圖3 陰離子-π相互作用對最終 FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的影響
HFB 鈣鈦礦器件的性能
作者展示了使用含有HFB的鈣鈦礦材料制備的光伏電池的光電流-電壓特性曲線和外部量子效率。與對照器件相比，含有HFB（六氟苯）的鈣鈦礦器件具有更高的功率轉換效率（PCE）和穩定性。含HFB的PSC的平均功率轉換效率（PCE）為25.65%，而對照PSC的平均PCE為24.53%。這表明與對照 PSC 相比，含有 HFB 的 PSC 具有更高的平均PCE。這些器件在全光譜陽光下進行94,1小時的最大功率點跟蹤后，還保持了25.8%的初始PCE。HFB的添加提高了電流密度、開路電壓和開路電壓的輻射極限。HFB薄膜還表現出更大的晶粒尺寸，改善的均勻性，更高的光致發光強度和更長的載流子壽命。總體而言，在鈣鈦礦器件中使用HFB提高了性能和穩定性。
圖4 陰離子-π相互作用對PCE和PSC穩定性的影響
總結展望
北京大學周歡萍教授團隊發現鹵化物鈣鈦礦的生長可以通過與 AX 組分中鹵化物的陰離子-π 相互作用來很大程度上調節，該相互作用是獨立進行的，但與 BX2 調節協同作用，從而實現雙位點調節。特別是，它抑制δ-FAPbI3的形成并減少α-FAPbI3鈣鈦礦中的組分殘留，從而提高組分和相純度，特別是沒有可檢測到的納米級相雜質。此外，由于陰離子-π相互作用廣泛存在于缺電子系統和陰離子之間，因此這些發現和方法可以擴展到其他具有供電子陰離子的溶液加工復合材料。
參考文獻：
Zijian Huang, Yang Bai, Xudan Huang, Jiatong Li, Yuetong Wu, Yihua Chen, Kailin Li, Xiuxiu Niu, Nengxu Li, Guilin Liu, Yu Zhang, Huachao Zai, Qi Chen, Ting Lei, Lifen Wang & Huanping Zhou*. Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI3 solar cells， Nature. (2023).
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w
