編輯丨風云
鈣鈦礦太陽能電池是一種有潛力的太陽能轉換技術，但其穩定性仍然是一個挑戰。與 n-i-p 太陽能電池相比，p-i-n 幾何結構鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 提供簡化的制造、更適合電荷提取層以及低溫處理。自組裝單層 (SAM) 可以增強 p-i-n PSC 的性能，但超薄 SAM 可能熱不穩定。過去的研究主要集中在改善鈣鈦礦表面和體內的穩定性，但對于高溫條件下自組裝單分子層的降解效應的研究較少。
與傳統的聚合物和金屬氧化物空穴傳輸材料相比，SAM基鈣鈦礦太陽能電池的熱穩定性較差，有以下幾個關鍵問題：
1.與基材的鍵合：SAM形成分子的熱穩定性取決于它們與所選基材的鍵合。錨定基團和分子間隔物之間的鍵可以通過溫度誘導的解吸而斷裂，導致SAM層的降解。
2.溫度誘導解吸：鈣鈦礦太陽能電池中使用的超薄SAM在高溫下容易發生熱解吸。這種解吸會導致SAM層及其有益特性的損失，例如高空穴選擇性和低界面陷阱狀態密度。
3.形態變化：熱應力會導致SAM層的形態變化，導致其性能下降。這些變化會影響基底表面上SAM分子的均勻性和密度，影響電荷提取和整體器件穩定性。
4.SAM-鈣鈦礦界面：SAM層和鈣鈦礦材料之間界面的穩定性對于器件的整體熱穩定性至關重要。如果接口不堅固，則可能導致高溫下的性能下降和性能損失。
近日，香港城市大學朱宗龍和華中科技大學李忠安研究團隊通過使用熱穩定的孔選擇性層（HSL）來改善p-i-n鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的穩定性和性能。該HSL由鎳氧化物（NiOx）納米顆粒膜和表面錨定的（4-（3,11-二甲氧基-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基）丁基）膦酸（MeO-4PADBC）自組裝單分子層（SAM）組成。SAM已被證明可以提高PSCs的性能，但其熱穩定性仍然是一個問題。作者旨在提高在高溫下穩定的SAM基PSCs，并研究SAM形成分子的降解效應。
技術路線：
本研究首先比較了在p-i-n鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）中使用MeO-4PADBC自組裝單分子層（SAM）和NiOx/MeO-4PADBC作為孔選擇性層（HSLs）的效果。然后使用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜確認了MeO-4PADBC和NiOx/MeO-4PADBC之間的化學鍵的形成。最后通過紫外光電子能譜（UPS）測量結果顯示，與ITO/MeO-4PADBC相比，NiOx/MeO-4PADBC與不同的鈣鈦礦吸收劑之間具有更好的能級對齊。時間分辨光致發光（TRPL）衰減數據表明，ITO/NiOx/MeO-4PADBC基底有助于孔洞提取。改善的孔洞提取和能級對齊導致了鈣鈦礦的增強結晶。
技術優勢：
1.制造優勢：與傳統細胞相比，倒置 PSC 具有制造優勢。使用穩定的空穴選擇層可增強倒置 PSC 的性能，使其更加高效和穩定。
2.熱穩定性：用于穩定倒置 PSC 中電荷提取層的自組裝單層 （SAM） 容易發生熱降解。然而，本研究中開發的膦酸SAM錨定在鎳膜中的顆粒上，這優化了偶極矩以實現快速空穴提取并導致低缺陷密度。這種改進的穩定性使電池即使在高溫下長時間操作后也能保持其效率。
3.高效率：使用穩定的空穴選擇層顯著提高了倒置PSC的功率轉換效率。對于 1.53 電子伏特 p-i-n PSC，實現了 25.6% 的功率轉換效率，這是一個顯著的結果。
4.長期穩定性：穩定的空穴選擇層還增強了PSC的長期穩定性。電池在90°C下運行1200小時后保持了65%以上的效率，顯示出出色的穩定性和耐用性。
研究內容
SAM設計與合成
在自組裝單層（SAM）分子中引入非共面螺旋形二苯并[c，g]咔唑（DBC）單元作為核心改善了鈣鈦礦太陽能電池中的偶極矩和界面接觸，從而提高了性能和穩定性。
首先，DBC單元有助于減少引入OMe基團時對偶極矩的負面影響，因為先前在咔唑核心上具有OMe取代的SAM分子導致偶極矩減小，導致SAM分子的HOMO與鈣鈦礦的價帶最大值之間的偏移。然而，新的SAM分子中的DBC單元，稱為MeO-4PADBC，緩解了這個問題，與非OMe取代的SAM分子（4PADBC）相比，僅略微降低了偶極矩。其次，DBC單元的非共面和螺旋形結構破壞了SAM分子的平面性和對稱性，使與鈣鈦礦的界面接觸更加有利。這導致理想的能量對準、快速的孔提取和界面處的低缺陷密度。
與MeO-4PACz相比，MeO-2PADBC與鈣鈦礦之間的界面結合能更強。MeO-4PADBC的總結合能（Eb）為-7.19 eV，而MeO-2PACz的結合能為-5.27 eV。這表明MeO-4PADBC與鈣鈦礦材料形成更強的相互作用。
圖1 HSL的分子結構和電特性。
空穴選擇性層應用
KPFM分析、結合能計算和熱穩定性測量的結合為p-i-n PSCs中MeO-4PADBC與NiOx/MeO-4PADBC薄膜之間化學鍵的形成提供了證據。
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）：采用KPFM分析熱處理下自組裝單層（SAM）的表面電位演變。KPFM圖像顯示SAM分子密集地堆積在ITO和NiOx表面上，表明它們與底物結合。
結合能計算：采用密度泛函理論（DFT）模擬研究了MeO-4PADBC與ITO或NiOx襯底之間的結合能。計算表明，MeO-4PADBC在室溫下與NiOx（-22.4 eV）的結合能高于ITO（-16.7 eV），表明MeO-4PADBC與NiOx之間的結合強度更強。
熱穩定性分析：通過加速老化測量評估基于 SAM 的 PSC 的熱穩定性。基于NiOx/MeO-4PADBC的器件在老化后表面電位的變化可以忽略不計，表明SAM基底鍵的穩健性。相比之下，基于ITO/MeO-4PADBC的器件表現出表面電位的波動，表明可能由于熱應力引起的解吸或形態變化。
與ITO/NiOx/2PACz系統相比，在ITO/NiOx/MeO-2PACz系統中在2PACz上引入OMe基團導致功函數（Φ）向上移動。功函數的這種變化表明系統的能量對齊發生了變化。在2PACz上摻入OMe基團引起的偶極矩減小是造成這種現象的原因。2PACz中的高度平面咔唑基序導致偶極矩減小。偶極矩的這種變化會影響SAM分子和鈣鈦礦之間的相互作用，導致系統的能量排列改變。
太陽能電池性能和表征
以 NiOx/MeO-4PADBC 作為空穴選擇層 (HSL) 的 PSC 的光伏性能非常優異， PSC 在 0.0414 cm2 的掩模面積上實現了 25.6% 的高驗證功率轉換效率 (PCE)。NiOx/MeO-4PADBC 策略對于具有不同帶隙的 PSC 有效，研究發現，以 NiOx/MeO-4PADBC 作為空穴選擇層（HSL）的 PSC 對于帶隙為 1.53 eV、1.68 eV 和 1.80 eV 的鈣鈦礦吸收體實現了高功率轉換效率（PCE）。這些設備的 PCE 分別為 25.6%、22.7% 和 20.1%。此外，穩態功率輸出 (SPO) 證實了這些器件的可靠性，各自帶隙的穩定 PCE 分別為 25.5%、22.3% 和 19.5%。這些結果表明 NiOx/MeO-4PADBC 策略對于不同帶隙的 PSC 是有效的。加入NiOx/MeO-4PADBC作為空穴選擇性層導致界面處的缺陷密度較低，這有助于提高光伏性能。作者還發現以 NiOx/MeO-4PADBC 作為空穴選擇性層的 PSC 的準費米能級分裂 (QFLS) 測量和提取的 VOC 值具有可比性。這表明 QFLS 測量表明整個器件的費米能級在空間上平坦，并且空穴選擇性層上的能量偏移較低，可實現高效的載流子提取。采用 NiOx/MeO-4PADBC 的 PSC 的 VOC 值接近其計算潛力的較高百分比，其中 1.53 eV 器件達到其計算潛力的 95%。這表明NiOx/MeO-4PADBC空穴選擇性層有效地促進了載流子提取，并最大限度地減少了空穴選擇性層和鈣鈦礦層之間界面處的電壓損失。
圖2 不同HSL的PSC的光伏性能
PSC穩定性研究
為了估計ITO/NiOx/MeO-4PADBC襯底的熱穩定性，研究人員應用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）記錄了SAM在熱處理下的表面電位演變。他們比較了ITO/MeO-4PADBC襯底與ITO/NiOx/MeO-4PADBC襯底在熱老化前后的表面電位。分析了接觸電位分布（CPD）的變化，以評估SAM在加熱下與基材的結合能力。此外，通過密度泛函理論（DFT）模擬研究了不同溫度下MeO-4PADBC與ITO或NiOx襯底的結合能。
DFT 模擬研究發現在 300 K 下，MeO-4PADBC 與 NiOx 的結合能 (-22.4 eV) 高于 ITO (-16.7 eV)。這表明 MeO-4PADBC 與 NiOx 基底之間的結合更強。在340 K時，MeO-4PADBC和ITO之間的結合能降低至-11.6 eV，而MeO-4PADBC和NiOx之間的結合能變化較小（-20.3 eV）。這表明 NiOx 基板上的 MeO-4PADBC 比裸 ITO 上的 MeO-4PADBC 更能抵抗熱應力。
基于 MeO-4PADBC 的器件在 65℃ 下運行 1200 小時后仍保留了 65% 的初始功率轉換效率 (PCE)。另一方面，基于 NiOx/MeO-4PADBC 的器件在相同的持續時間和溫度后保留了 90% 的初始 PCE。
以 NiOx/MeO-4PADBC 作為空穴選擇層 (HSL) 的 PSC 的溫度依賴性降解活化能 (Ea) 約為 0.389 ± 0.022 eV。該值幾乎比以 MeO-4PADBC 作為 HSL 的 PSC 的 Ea 值高出三倍，約為 0.150 ± 0.017 eV。
圖3 PSCs降解機制分析
圖4不同溫度下PSC的長期穩定性評估。
總結展望
綜上所述，香港城市大學朱宗龍和華中科技大學李忠安研究團隊展示了一種高效且穩定的 HSL，其熱穩定性大大提高，適用于包含高效 SAM 的倒置 p-i-n PSC。MeO-4PADBC的合理分子結構設計和深入分析表明，最佳偶極矩和與鈣鈦礦的良好接觸是實現理想能量排列和快速空穴提取以提高器件效率和穩定性的關鍵。此外，MeO-4PADBC SAM分子錨定在NiOx薄膜上可以與NiOx形成更強的三齒鍵，有效降低電壓損失，并進一步在熱應力下保持較強的固定效果。我們的研究為高效、穩定的 HSL 設計提供了理論指導，并為輕松獲得商用倒置 p-i-n PSC 鋪平了道路。
參考文獻：
Zhen Li, Xianglang Sun, Xiaopeng Zheng, Bo Li, Danpeng Gao, Shoufeng Zhang, Xin Wu, Shuai Li, Jianqiu Gong, Joseph M. Luther, Zhong’an Li*, and Zonglong Zhu*. Stabilized hole-selective layer for high-performance inverted p-i-n perovskite solar cells, Science. (2023).
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.ade9637
