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原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
光氧化還原催化是一種新型的催化過程，可實現(xiàn)增值產品的制備，光催化反應通過選擇性激活化學鍵產生反應性自由基中間體。自由基是一類由共價鍵均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團，而光催化劑是生成自由基的關鍵。通常第二或第三行過渡金屬配合物是有效的光催化劑，如Ru(II)或Ir(III)聚吡啶基物質。
然而，過度金屬配合物光催化劑的開發(fā)仍存在以下問題：
1、現(xiàn)有的高效光催化劑大多是稀有且昂貴的元素
目前，第二和第三行過渡金屬絡合物廣泛用于光催化，但釕和銥是地殼中含量最少的兩種元素。
2、有機染料缺乏靈活性，無法完全替代過渡金屬基光催化劑
盡管一些工程有機染料已達到相當的效率，但調整其氧化還原窗口需要單獨合成每個獨立的催化劑支架，有機染料無法完全替代過渡金屬基光催化劑。
3、開發(fā)基于儲量豐富的第一行過渡金屬基光催化劑具有巨大潛力
通過改變金屬配體可以調整金屬配合物的氧化還原性質，因此，通過使用儲量豐富的第一行過渡金屬來開發(fā)具有成本效益的光催化劑具有巨大潛力。
有鑒于此，普林斯頓大學David W. C. MacMillan和密歇根州立大學James K. McCusker等人利用鈷聚吡啶配合物作為光催化劑，利用Marcus倒置區(qū)域行為實現(xiàn)了激發(fā)態(tài)能量增加與激發(fā)態(tài)壽命增加的結合，開發(fā)了一種不可預見的高效光催化反應模式。作者報道的鈷(III)配合物基于其強大的氧化還原電位和足夠長的激發(fā)態(tài)壽命可以參與雙分子反應，催化芳基酰胺與具有挑戰(zhàn)性的空間位阻芳基硼酸的氧化C(sp2)-N 偶聯(lián)。換句話說，通過發(fā)色團設計可以增加激發(fā)態(tài)壽命，同時增加激發(fā)態(tài)能量，為使用相對豐富的金屬作為光氧化還原催化劑提供了途徑。
技術方案：
1、闡明了第一行金屬基光催化的局限性
作者表明第一行過渡金屬催化劑存在的主要問題是電荷轉移壽命短，電荷轉移失活機制不明確以及激發(fā)態(tài)能量與電荷轉移壽命之間存在矛盾。
2、解釋了催化劑的開發(fā)思路是基于Marcus理論，并驗證了猜想
Marcus理論是解析配體場強和激發(fā)態(tài)壽命之間的相關性的重要理論，作者假設Co(III)配合物的光物理可能發(fā)生在Marcus反轉區(qū)域。作者通過測量激發(fā)能量和激發(fā)態(tài)壽命，證實了假設的成立并表征了其光催化性能。
3、探究了Co基催化劑的催化反應性能反應進展
作者酰胺芳基化模型的背景下，探究了Co基催化劑對硼酸與氮親核試劑（如芳基酰胺）的氧化偶聯(lián)的高效催化作用。
4、解析了Co基催化劑的催化機制
作者通過多種表征和對照實驗，解析了鈷光催化反應是通過自由基途徑進行的，酰胺基自由基的形成是一種有效的途徑。
5、探索了底物適用范圍
作者表明芳基酰胺的范圍可以擴展到具有不同取代模式的環(huán)狀和無環(huán)酰胺，還可以有效地偶聯(lián)空間位阻芳基硼酸。
技術優(yōu)勢：
1、開發(fā)了一種不可預見的高效光催化反應模式
作者開發(fā)了基于鈷-多吡啶配合物的高效光催化劑，通過增加激發(fā)態(tài)能量來延長激發(fā)態(tài)壽命，報道了一種新穎而有效的光催化反應模式。
2、實現(xiàn)了基于非貴過渡金屬的催化劑
作者制備的基于鈷(III)的光催化劑具有強大的氧化還原電位和足夠長的激發(fā)態(tài)壽命，在芳基酰胺催化和芳基硼酸的氧化C(sp2)-N偶聯(lián)中起到高效催化作用。
技術細節(jié)
第一行金屬基光催化的局限性
在可見光激發(fā)下，第一行過渡金屬發(fā)色團的電荷轉移流形會快速（亞皮秒）失活。雖然通過用強的s供體配體破壞配體場流形的穩(wěn)定性可以延長其電荷轉移壽命，但其配體設計和合成具有挑戰(zhàn)性。解析由配體場激發(fā)態(tài)通常遇到的較短壽命以及這些壽命如何隨其自由能變化至關重要，這將有助于闡明配體場激發(fā)態(tài)的基本光物理學和光化學有望增強選擇性，并解鎖不同的化學機制和轉化。此外，激發(fā)態(tài)能量的增加將進一步縮短電荷轉移壽命，嚴重削弱光催化劑參與雙分子化學的能力。
圖 利用Marcus逆動力學開發(fā)新型地球豐富的過渡金屬光催化劑
Marcus 理論
Marcus可用于解析配體場強和激發(fā)態(tài)壽命之間的相關性。專為高能反應設計的光催化劑需要更高的激發(fā)態(tài)電勢，因此需要增加配體場強度。然而，驅動力和激發(fā)態(tài)壽命之間的反比關系意味著配體場強度的增加也會導致激發(fā)態(tài)壽命的縮短。迄今為止，開發(fā)Co(III)基光催化劑均因其壽命太短而無法實現(xiàn)雙分子化學而受到阻礙。然而，作者發(fā)現(xiàn)隨著驅動力增加，激發(fā)態(tài)壽命減少的現(xiàn)象仍然有效，直到驅動力和重組能完全相互抵消。作者假設Co(III)配合物的光物理可能發(fā)生在 Marcus反轉區(qū)域。
前瞻性Co催化劑的光物理研究
作者通過測量[Co(bpy)3] 3+的激發(fā)態(tài)壽命，并觀察到激發(fā)態(tài)壽命增加了一個數量級，驗證了上述假設的成立。通過測量一系列同源Co(III) 聚吡啶配合物的激發(fā)能量和激發(fā)態(tài)壽命，證實了化合物的激發(fā)態(tài)動力學發(fā)生在Marcus反轉區(qū)域，其重組能約為4500 cm?1，且具有適用于雙分子化學反應的壽命。催化實驗結果表明，鈷配合物在未優(yōu)化的條件下的性能可以代替銥或釕聚吡啶配合物作為光催化劑以高產率提供所需的產品，在金屬光氧化還原平臺中具有出色表現(xiàn)。
圖 Marcus倒置區(qū)鈷光催化劑的激發(fā)態(tài)動力學
反應進展
為了驗證Co基催化劑的作用，作者基于該催化劑對C(sp2)–N鍵偶聯(lián)及其他具有挑戰(zhàn)性的氧化加成和金屬轉移進行了研究，結果表明，鑒于這些偶聯(lián)配偶體的現(xiàn)成性及其與高氧化性Co(III)光催化劑的相容性，實現(xiàn)硼酸與氮親核試劑（如芳基酰胺）的氧化偶聯(lián)。作者還解析了Co(III)光催化劑對氮親核試劑的直接氧化機制。
圖 鈷光催化劑在C-N偶聯(lián)中的應用
機理研究
作者通過催化劑的基態(tài)電子吸收光譜證實了Co(III)絡合物吸收可見光以進入1T1配體場激發(fā)態(tài)，然后通過系間竄越(ISC)到達其最低能量的配體場激發(fā)態(tài)。作者通過一系列的對照實驗，發(fā)現(xiàn)鈷光催化反應是通過自由基途徑進行的。作者表明了酰胺氧化和N-中心酰胺基自由基中間體生成中的作用，通過多種光譜（如時間分辨吸收光譜、順磁光核磁共振等）表征證實了酰胺基自由基的形成是一種有效的途徑。
底物范圍探索
最后，作者探究了該反應的底物適用范圍。結果表明，芳基偶聯(lián)配偶體上的一系列空間和電子取代在此反應中是相容的，芳基酰胺的范圍可以擴展到具有不同取代模式的環(huán)狀和無環(huán)酰胺。最值得注意的是，該方法可以有效地偶聯(lián)空間位阻芳基硼酸。
圖 鈷光催化芳基酰胺和芳基硼酸的C(sp2)–N交叉偶聯(lián)的范圍
總之，本工作研究表明，通過增加配體場能量和電子，Marcus倒置區(qū)域中鈷（III）的基態(tài)恢復可以為第一行金屬基光催化劑的設計提供科學依據，這將為使用儲量豐富的化合物進行光氧化還原催化開辟巨大的可能性。
參考文獻：
AMY Y. CHAN, et al. Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal–based photoredox catalysis. Science, 2023, 6667(382):191-197.
DOI: 10.1126/science.adj0612
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612
