編輯丨風云
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聚烯烴是最重要且產量最大的塑料之一，然而，塑料的大量使用和缺乏有效的處理或回收選項導致了塑料廢物的災難。本研究旨在通過構建多嵌段聚合物，從硬和軟寡聚體構建單元中合成，創造可化學回收的類聚烯烴材料，以解決這一問題。機械回收塑料的效果不佳，化學回收會產生新的化學物質而不是原始單體原料。因此，需要一種更高效的策略來將塑料分解為寡聚體單元，以實現回收利用。
關鍵問題
聚烯烴的解構和可解聚類聚烯烴材料的開發面臨著熱力學、副反應性、圓形度、材料性能和化學計量匹配等方面的挑戰。
1.熱力學挑戰：打破聚烯烴中牢固的碳-碳鍵需要能源密集型條件，這使得解構過程在熱力學上具有挑戰性。
2.副反應性：解構聚烯烴通常會導致大量副反應性，從而形成不需要的副產物并降低回收過程的效率。
3.缺乏循環塑料生命周期：目前的方法，例如乙烯與一氧化碳共聚以將酮引入聚烯烴中，只能將材料分解成更小的碎片。它們沒有實現完整的循環塑料生命周期。
3.材料范圍有限：通過逐步增長縮聚生產的現有可解聚類聚烯烴材料的材料范圍有限，并且與聚烯烴相比，其熱性能和材料性能較低。
4.精確的化學計量匹配：傳統的逐步增長聚合需要互補的可聚合基團的精確化學計量匹配，這使得在不完全改變結構單元的化學特性的情況下很難獲得具有不同性質的聚合物。
新思路
近日，科羅拉多州立大學Garret M. Miyake教授課題組研究人員通過利用硬和軟寡聚體構建多嵌段聚合物，通過環辛烯的釕介環開聚合反應，創造了具有多樣機械性能的可化學回收的類聚烯烴材料，這些材料在廣泛應用中具有高熔點和低玻璃化轉變溫度，適用于不同的應用領域。在使用后，不同的塑料可以被組合并高效地分解為基本的硬和軟構建單元，實現閉環回收過程。
技術路線：
作者首先展示了優化解聚過程，將聚合物轉化為基本的寡聚體構建單元。然后進行了混合塑料廢物的閉環化學回收過程，實現了多嵌段聚合物的99%以上轉化率。并成功分離和純化了硬和軟寡聚體構建單元，得到了91.7%的分離收率。在回收的寡聚體經過兩個額外循環后，高產率地重聚為PE80。回收的PE80多嵌段聚合物的分子量保持一致，其力學性能與原始PE80樣品相當。最后作者展示了多嵌段聚合物可以與異構聚丙烯（PP）分離。
技術優勢：
開發了一種高度可調節的類聚烯烴材料生產平臺及其閉環化學回收過程。這種方法的模塊化特性以及對可持續性的改進將進一步實現其他可化學回收的塑料的商業化應用。通過多嵌段聚合物結構，實現了原本無法獲得的聚合物組成的結合，這種方法為塑料回收的緊迫挑戰提供了有希望的解決方案。
研究內容
低聚物合成和共聚
作者展示了二醇官能化硬質和軟質低聚物嵌段的生產過程，該低聚物是在鏈轉移劑存在下使用釕介導的環辛烯或3-己基環辛烯的開環易位聚合合成的。然后將這些低聚物氫化以產生硬質 HO-HB-OH和軟質 HO-SB-OH結構單元。硬嵌段旨在提供高熔融溫度和模量，而軟嵌段引入受控的短鏈支化以產生非結晶的彈性域。低聚物的聚合產率很高，可以生產具有可調性能的多嵌段聚合物。
圖1 可化學回收的類聚烯烴多嵌段材料概述
聚合物特性
該聚合物具有很好的熱穩定性，在失重 5% 時具有較高的分解溫度（Td5 = 406°C 至 421°C）。聚合物還表現出不同程度的結晶度，隨著硬質含量的增加而增加。硬質含量低于80%的多嵌段聚合物的Tg值較低，范圍為-46.5℃至-60.0℃。多嵌段聚合物在蠕變柔量和零剪切粘度(η0)方面表現出變化，其中η0隨著硬含量的增加而增加。不同的嵌段組成和序列對多嵌段聚合物的性能具有顯著影響。通過改變硬塊和軟塊的組成和順序，研究人員能夠調整聚合物的機械性能。增加硬質含量會導致結晶度增加和熔化轉變溫度（Tm）更高。多嵌段聚合物表現出一系列機械性能，從彈性體到塑性體再到熱塑性塑料，具體取決于嵌段組成。聚合物的楊氏模量、拉伸強度和拉伸韌性隨著硬質含量的增加而增加。此外，該聚合物表現出優異的延展性和高斷裂應變值。特定的嵌段序列和嵌段之間的相互作用也在聚合物的性能中發揮著作用，例如零剪切粘度和蠕變柔量。總體而言，嵌段組成和序列允許設計具有適合各種應用的不同機械性能的多嵌段聚合物。
圖2 多嵌段聚合物的特性可以在不同的范圍內進行調節
回收研究
作者展示了多嵌段聚合物的回收過程，聚合物可以有效地解構回基本的硬和軟構件，以進行分離和再聚合。對由不同成分的多嵌段聚合物組成的混合塑料廢料進行同步解聚，成功地分離和純化了硬質和軟質構件。
該過程實現了超過 99% 的高轉化率，并以 91.7% 的分離產率產生了分離的構建模塊。然后將回收的結構單元重新聚合回多嵌段聚合物，所得聚合物表現出與原始聚合物相當的機械性能。這證明了多嵌段聚合物閉環回收工藝的可行性。合成多嵌段聚合物的挑戰包括難以實現鏈端基團的精確化學計量匹配，以及在不改變結構單元的化學特性的情況下獲得具有不同性質的聚合物的能力有限。
圖3 多嵌段聚合物的化學回收
總結展望
綜上所述，科羅拉多州立大學Garret M. Miyake教授課題組研究人員使用硬低聚物和軟低聚物的相同鏈端基團合成多嵌段聚合物的能力克服了聚合物合成中的挑戰，并使得能夠開發用于生產具有不同性能的高度可調的聚烯烴材料的平臺。從彈性體到塑性體再到熱塑性塑料。這些材料具有高熔融轉變溫度（Tm）和低玻璃化轉變溫度（Tg），使其適用于各種應用。此外，多嵌段聚合物可以通過將其解構回其基本構建塊來進行化學回收，從而實現閉環回收過程。
參考文獻：
Yucheng Zhao, Emma M. Rettner, Katherine L. Harry, Zhitao Hu, Joel Miscall, Nicholas A. Rorrer, Garret M. Miyake*. Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers. Science. (2023).
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh3353
