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編輯丨風云

全固態鋰金屬電池（ASSLBs）具有NMC811陰極，可以滿足電動車和大規模儲能系統的高能量密度和安全要求。然而，Li陽極側的鋰樹枝狀生長和電解質還原，以及陰極側的高電阻界面的形成限制了在低堆疊壓力下以高容量和高速率運行Li||NMC811電池。

Li||NMC811電池的運行受到以下限制：

1.鋰枝晶生長和電解液還原：在低堆疊壓力下，Li||NMC811電池的高容量和高速率運行受到鋰枝晶生長和電解液還原的限制。

2.陽極側的界面問題：在固態電解質/鋰（SSE/Li）界面引入具有高電子導電性（如Au、Al等）或高鋰化電位（相對于Li⁺/Li的Si、Sn、Sb、In等）的致密界面層不能同時防止SSE還原和抑制鋰枝晶生長。

3.陰極側的界面問題：在NMC811陰極上涂覆LiNbO3不能防止NMC811與電解液發生反應，因為在充放電循環過程中LiNbO₃@NMC811陰極會出現裂紋。

4.低堆疊壓力下的性能限制：在低堆疊壓力下，以往報道的電池要么具有快速充電性能，要么具有高能量密度，但不能同時實現兩者。

近日，美國馬里蘭大學王春生教授研究團隊提出了一種新的方法，通過Li負極和Li₆PS₅Cl固體電解質之間設計了Mg₁₆Bi₈₄界面層來來抑制Li枝晶生長，并在LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811) 陰極上使用富含氟的中間層來降低界面電阻，從而實現高能量和快速充電能力。    

技術路線：

通過Mg和Li₆PS₅Cl之間的反應形成Li₃Bi/Li界面，從而在Mg₁₆Bi₈₄/Li₆PS₅Cl界面形成LiMgS_x層。Mg在多孔Li₃Bi中的遷移是由于形成了LixMg固溶體。Mg的遷移受到金屬中電化學注入的Li⁺量和金屬在界面上的遷移能壘的影響，以及受到Bi的鋰化電位和鋰化合物的鋰疏水性的影響和受到顆粒大小的影響，顆粒越小，抑制枝晶生長效果越好。

技術優勢：

設計了一種用于全固態鋰金屬電池的界面結構。通過在鋰陽極和鈷酸鋰陰極之間引入Mg₁₆Bi₈₄層和富含氟的層，可以抑制鋰樹枝生長和降低界面電阻。在鋰沉積-剝離循環過程中，Mg從Mg₁₆Bi₈₄層遷移到鋰陽極上，形成了具有多功能性的LiMgS_x-Li₃Bi-LiMg結構，其中各層分別作為固體電解質界面、多孔Li₃Bi亞層和固體粘結劑（將多孔Li₃Bi焊接到鋰陽極上）。Li₃Bi亞層具有高離子/電子導電比，使鋰只能在鋰陽極表面沉積并生長到多孔Li₃Bi亞層中，從而改善了壓力（應力）變化。富含氟的層通過氟陰離子的電化學遷移進入NMC811，在高電位（4.3V）下穩定了陰極。這種陽極和陰極界面設計使得NMC811/Li₆PS₅Cl/Li電池在低堆疊壓力（2.5MPa）下實現了7.2mAh/cm2的容量和310Wh/kg的能量密度。這種界面設計為全固態鋰金屬電池在低堆疊壓力下實現高能量和快速充電能力提供了一種通用解決方案。 

研究內容

LiMg–Li₃Bi–LiMgS_x/Li₆PS₅Cl 的形成

首先，通過球磨法將Bi和Mg粉末以不同的重量比進行混合，合成了不同組成的Mg-Bi合金。通過實驗發現，Mg₁₆Bi₈₄使得Li6PS5Cl能夠達到最高的臨界電流密度（CCD），為1.9 mA/cm² at 1.9 mAh/cm²。因此，選擇Mg₁₆Bi₈₄來研究Li鍍/剝離激活過程中的Mg遷移過程。

在Li/Mg₁₆Bi₈₄界面上，Li與其發生反應，形成Li₃Bi化合物和Li_xMg固溶體。形成的Li₃Bi在Li剝離過程中不會轉化回Bi，這是由于Li₃Bi的高電位所致。通過EDS圖像觀察到，大部分的Mg在Li鍍后遷移到了Li₃Bi/Li界面，將多孔Li₃Bi牢固地焊接到Li陽極上。而Li₃Bi具有比Mg₁₆Bi₈₄更高的離子/電子導電比，使得Li可以在Li/Li₃Bi界面上進行鍍層，然后滲透到多孔Li₃Bi中。在Li剝離后，Li_xMg仍然保留在Li₃Bi/Li界面上，并且強烈地將多孔Li₃Bi與Li結合在一起，確保在Li鍍/剝離過程中的低接觸電阻。

在Mg₁₆Bi₈₄/Li₆PS₅Cl界面上，Mg₁₆Bi₈₄與Li₆PS₅Cl發生反應，形成LiMgS_x固體電解質界面（SEI）。通過實驗觀察到，Mg⁺和Li₂MgS₂的強度在Li₆PS₅Cl表面上增加，表明LiMgS_x SEI的形成。這種LiMgS_x SEI可以抑制Li₆PS₅Cl的還原，即使Li完全滲透到Li₃Bi的孔隙中。此外，LiMgS_x SEI還可以將Mg遷移到Li₃Bi上，使得Mg完全遷移到Li陽極中。 

圖1 正負極界面設計原理圖

金屬中電化學注入Li⁺的量

Mg₁₆Bi₈₄中間層對Li/Li₆PS₅Cl/Li電池的CCD（臨界剝離電流密度）有顯著的影響。Mg₁₆Bi₈₄中間層能夠有效抑制鋰枝晶的生長，提高電池的安全性和穩定性。在Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池中，使用Mg₁₆Bi₈₄中間層可以實現較高的CCD值，即電流密度為1.9 mA/cm2時，CCD值為1.9 mAh/cm2。這意味著在達到1.9 mAh/cm2的容量時，電池不會出現鋰枝晶的生長，從而降低了電池的短路風險。    

圖2 Li/Mg₁₆Bi₈₄–Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li對稱電池的電化學性能圖

Li/Mg₁₆Bi₈₄–Li₆PS₅Cl/NMC811全電池性能

通過在Li₆PS₅Cl固態電解質和NMC811正極之間引入Mg₁₆Bi₈₄陰極間隔層，可以實現高能量密度和快速充電的性能。80℃下，Li/Mg₁₆Bi₈₄-Li₆PS₅Cl/NMC811全電池在2.55 mA/cm2的電流密度下，具有4.3 mAh/cm2的高容量（0.5C），在10.2 mA/cm2的電流密度下，具有1.5 mAh/cm2的容量（2.0C）。當電流密度降低回到2.55 mA/cm2時，容量增加到3.5 mAh/cm2，表明其具有出色的倍率性能。在80℃下，Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl- Mg₁₆Bi₈₄/Li全電池在3C（15.3 mA/cm2）下可提供300個循環的可逆容量為1.5 mAh/cm2。在3C速率下的容量保持率為0.5C速率的64.3%，表明具有Mg₁₆Bi₈₄間隔層的電池具有出色的快速充電能力。

通過在NMC811表面摻雜氟元素，可以使NMC811正極充電至高于4.1V的高電壓，從而提高能量密度。通過將5.0 wt%的LiBF₄混合到NMC811粉末中，并在500℃下退火1小時，可以在NMC811表面摻雜氟。在充電至4.1 V時，F元素仍然存在于NMC811表面。當進一步充電至4.3 V時，氟元素從NMC811表面擴散到內部。通過F@NMC811正極和Mg₁₆Bi₈₄陰極間隔層，Li/ Mg₁₆Bi₈₄-Li₆PS₅Cl/NMC811全電池可以實現高能量密度和快速充電的性能。   

圖3 Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li電池的電化學性能 

圖4 正極界面層的表征以及F@NMC811/Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li電池的電化學性能

Mg-Bi中間層的推廣

Mg-Bi中間層的一般化是通過在Mg₁₆Bi₈₄中添加氧和氯元素來增加其對鋰的親疏水性，從而進一步提高其抑制鋰枝晶生長的能力。通過在Mg₁₆Bi₈₄中添加Li₂O和LiCl，可以形成高界面能的BiOCl-Mg中間層，使得Li||Li對稱電池在室溫下的CCD達到3.5 mA/cm² at 3.5 mAh/cm²，高于Mg₁₆Bi₈₄中間層的性能。此外，BiOCl-Mg中間層還可以抑制其他固體電解質的鋰枝晶生長，包括Li₃YCl₆鹵化物電解質、Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）氧化物電解質和LiFSI/PMMA-PVDF-HFP聚合物電解質。    

總結展望

綜上所述，美國馬里蘭大學王春生教授研究團隊設計了Mg₁₆Bi₈₄陽極夾層和摻氟NMC811陰極，使Li/Li₆PS₅Cl/NMC811電池能夠在低堆壓下實現高能量和快速充電。Mg₁₆Bi₈₄中間層在Li₆PS₅Cl表面上轉化為鈍化的LiMgS_x SEI，在 Li陽極上轉化為多孔Li₃Bi層和親鋰LiMg固溶體合金。Mg₁₆Bi₈₄中間層使F@NMC811/Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li電池能夠在2.5 MPa的低電堆壓力下同時實現高容量和高倍率。此外，BiOCl-Mg中間層還可以進一步增強不同類型SSE中的鋰枝晶抑制能力。這種通用的相間設計原則可以加速ASSLB的商業化。

參考文獻：

Hongli Wan, Zeyi Wang, Weiran Zhang, Xinzi He & Chunsheng Wang*. Interface design for all-solid-state lithium batteries， Nature. (2023).

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06653-w