1. Nature Chem.：盡管分子尺度上的表面異質性，液滴仍然光滑
摩擦力決定了液滴是從固體表面滑動還是粘在上面。表面不均勻通常被認為是液滴接觸角、滯后和接觸線摩擦增大的主要原因。在這里，阿爾托大學Robin H. A. Ras挑戰這一長期存在的前提，即分子長度尺度上的化學異質性。1）通過調節自組裝單分子膜的覆蓋度，水接觸角從約10 °逐漸變化到110 °，但低覆蓋率親水性和高覆蓋率自組裝單分子膜的接觸角滯后和接觸線摩擦都很小。由于自組裝膜的化學異質性很大，其襯底的未涂覆區域遠遠超過金屬反應物探測到的水分子的大小，因此它們的光滑不是預期的。2）根據分子動力學模擬，低覆蓋率和高覆蓋率的自組裝膜的低摩擦源于界面水分子的流動性。這些發現揭示了一種未知的、違反直覺的滑動機制，為提高液滴的流動性開辟了新的途徑。 Lepikko, S., Jaques, Y.M., Junaid, M. et al. Droplet slipperiness despite surface heterogeneity at molecular scale. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01346-3https://doi.org/10.1038/s41557-023-01346-3
2. Science Advances：Ir-Sn 對位點觸發關鍵氧自由基中間體實現高效氧化酸性水
惡劣的酸性和氧化環境引起的陽極腐蝕極大地限制了催化劑的壽命。在這里，清華大學李亞棟院士，王定勝教授，浙江大學孫文平教授提出了一種抗氧化策略，通過精心構建異質結構 Ir-Sn 對位催化劑來觸發強電子相互作用，從而減輕 Ir 溶解。1）在異質界面處形成 Ir-Sn 雙位點以及由此產生的強電子相互作用，大大減少了合成和析氧反應過程中 Ir 物質的 d 帶空穴，并抑制了它們的過度氧化，從而使催化劑的耐腐蝕性能大大提高。2）因此，優化后的催化劑在320 mV的過電勢下表現出4.4 A mgIr-1 的高質量活性和出色的長期穩定性。使用該催化劑的質子交換膜水電解槽在 1.711 V 電壓下可提供 2 A cm?2 的電流密度，并且在加速老化測試中降解率較低。3）理論計算表明，Ir 5d-O 2p 之間的 π* 相互作用誘導的氧自由基可能是提高活性和耐久性的原因。Xiaobo Zheng, et al, Ir-Sn pair-site triggers key oxygen radical intermediate for efficient acidic water oxidation, Sci. Adv. 9 (42), eadi8025. DOI: 10.1126/sciadv.adi8025https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi8025
3. Nature Synthesis：量子阱厚度的漸進變換合成二維鈣鈦礦晶體
二維（2D）多層鹵化物鈣鈦礦已成為理解有機-無機相互作用、調節量子約束效應和實現高效耐用光電器件的平臺。然而，使用現有的晶體生長方法合成鈣鈦礦層厚度（量子阱厚度，n值）>2的2D鈣鈦礦晶體仍極具挑戰性。在這里，萊斯大學Aditya D. Mohite展示了一種稱為動力學控制空間約束的合成方法，用于生長相純Ruddlesden–Popper和Dion–Jacobson 2D鈣鈦礦。1) 通過逐漸增加溫度（在固定時間內）或結晶時間（在固定溫度下）來實現純相生長，這允許控制結晶動力學。原位光致發光光譜和成像表明，n值的可控增加是由過量的前體離子嵌入引發的。2) 基于250個實驗數據集，戰爭構建了Ruddlesden–Popper和Dion–Jacobson鈣鈦礦的相圖，以預測具有特定n值的2D相的生長，從而促進了具有所需層厚度2D鈣鈦礦晶體的合成。Jin Hou, et al. Synthesis of 2D perovskite crystals via progressive transformation of quantum well thickness. Nature Synthesis 2023 DOI: 10.1038/s44160-023-00422-3https://doi.org/10.1038/s44160-023-00422-3
4. Nature Commun.：界面之間的相互作用決定了刺激響應型乳劑的行為
刺激響應型乳劑具有雙重優勢，結合了長期儲存和由外部信號(如pH或溫度變化)觸發的受控釋放。近日，愛丁堡大學Marcel Rey發現，熱響應性乳狀液的行為主要由界面之間的相互作用決定，而不是由界面內的相互作用決定。1）這些乳液的穩定性與穩定微凝膠顆粒的性質有著千絲萬縷的聯系，無論它們是更多的聚合物還是膠體，以及它們在液體界面上呈現的形態。2）微凝膠的膠體性質為Pickering乳劑的長期穩定性提供了基礎。但是，有限的變形性可能會導致乳劑無響應。相反，微凝膠的聚合特性使它們能夠在液體界面鋪展和變平，從而實現刺激響應行為。3）此外，在絮凝乳液中，兩個乳液滴之間共享的微凝膠有助于刺激響應性，而與其內部結構無關。這強調了微凝膠形態及其對液體界面施加的力在刺激響應型乳劑和界面的控制和設計中的關鍵作用。 Rey, M., Kolker, J., Richards, J.A. et al. Interactions between interfaces dictate stimuli-responsive emulsion behaviour. Nat Commun 14, 6723 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-42379-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-42379-z
5. Nature Commun.：具有獨特靜態和動態相容性的仿生三偏酸錨定電催化劑以增強水氧化
層狀雙氫氧化物是電催化析氧反應的有希望的候選者。不幸的是，與稀有金屬相比，它們的催化動力學和長期穩定性遠不能令人滿意。在這里，中國石油大學Xiaoqing Lu，Zhaojie Wang，Siyuan Liu研究了鎳鐵層狀雙氫氧化物的耐久性，結果表明，由于金屬溶解而引起的層狀結構的燒蝕是穩定性下降的原因。1）受光系統II中氨基酸殘基的啟發，研究人員報告了一種使用均苯三酸錨定物制備小尺寸鎳鐵層狀雙氫氧化物的策略，其動力學、活性和穩定性優于商業催化劑。2）通過操作光譜和理論計算進行的基礎研究表明，超疏氣表面有利于產生的氧氣氣泡的迅速釋放，并保護催化劑的結構。金屬和配位羧酸鹽之間通過 C-O-Fe 鍵合進行偶聯，防止金屬物質溶解，從而通過靜態配位穩定電子結構。3）此外，析氧反應過程中動態演化形成的不配位羧酸鹽充當質子渡輪，加速析氧反應動力學。這項工作提供了一種通過引入具有靜態和動態兼容性的功能配體來實現析氧反應穩定性和動態性能突破的有前景的方法。Lin, X., Wang, Z., Cao, S. et al. Bioinspired trimesic acid anchored electrocatalysts with unique static and dynamic compatibility for enhanced water oxidation. Nat Commun 14, 6714 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-42292-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-42292-5
6. Nature Commun.：光激發的S?方案異質結水凝膠界面電場增強協同催化活性
調節異質材料特性以增強過一硫酸鹽（PMS）活化以降解新興有機污染物仍然是一個挑戰。為了解決這個問題，哈工大Wei Wang，Dongmei Liu，蘇黎世聯邦理工學院Jing Wang合成了S型異質結PBA/MoS2@殼聚糖水凝膠來實現光激發協同PMS激活。1）構建的異質結光生載流子通過定向界面電場驅動的S-方案轉移路徑與PMS進行氧化還原轉換。2）多種協同途徑極大地增強了活性氧的產生，導致多西環素降解率顯著增加。同時，殼聚糖水凝膠的3D聚合物鏈空間結構有利于高級氧化過程中PMS的快速捕獲和電子傳輸，減少過渡金屬活化劑的使用并限制金屬離子的浸出。這種光激發調控的S型異質結對PMS的協同激活將為未來材料設計和增強異源催化氧化過程的研究提供新的視角。 Wang, A., Du, M., Ni, J. et al. Enhanced and synergistic catalytic activation by photoexcitation driven S?scheme heterojunction hydrogel interface electric field. Nat Commun 14, 6733 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-42542-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-42542-6
7. Chem：使用小型構建塊組裝具有沸石、中孔子網絡的超復雜、多面金屬有機框架
從簡單的構建單元組裝超復雜的結構仍然是化學中的一個長期挑戰。在混合配體方法中使用小分子構建塊（MBBs）可以組裝新型的金屬有機框架（MOFs）M-kum-MOF-1（M=Y，Tb），并且其具有小進入窗口的超大介孔腔。近日，阿卜杜拉國王科技大學Mohamed Eddaoudi使用小型構建塊組裝具有沸石、中孔子網絡的超復雜、多面金屬有機框架。 1) M-kum-MOF-1的超復雜籠由240個頂點組成，并且由432條邊橋接，從而形成194個包含瓦片的面。其比迄今為止已知的任何周期性結構（沸石、MOFs、金屬有機多面體[MOPs]等）都具有更多的表面。2) M-kum-MOF-1不僅具有沸石特征（陰離子骨架），而且還包含一種潛在的wse沸石拓撲結構，這是首次被觀察到的。Jiantang Li, et al. Using small building blocks to assemble ultra-complex, multifaceted metal-organic frameworks with zeolitic, mesoporous subnetwork. Chem 2023 DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.026https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.026
8. AEM：用于1M KOH水電解的無季銨膜
雖然陰離子交換膜（AEM）水電解具有許多優點，但由于季銨基團的脆弱性，大多數AEM的堿穩定性差，阻礙了其商業化。離子溶劑化膜（ISM）是一種有效的替代方案，但其到目前為止仍需要高堿濃度。近日，丹麥技術大學David Aili、韓國科學技術研究院Dirk Henkensmeier報道了用于1M KOH水電解的無季銨膜。1) 聚苯并咪唑磺化產生的ISM在1M KOH中強烈溶脹，并且在1 M KOH中可達到>100 mS cm?1的電導率。其在80°C的1 M KOH中的穩定性非常好，并且在半年的測試期內，電導率保持不變，拉伸強度和楊氏模量保持較高水平。2) 在80°C下使用1 M KOH作為進料溶液的電解槽中，在500小時以上的測試中實現了穩定的性能，并且沒有出現故障，這表明在原位測試中觀察到的高堿性穩定性也在電解槽中實現。 Asridin Dayan, et al. Quaternary Ammonium-Free Membranes for Water Electrolysis with 1 M KOH. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302966https://doi.org/10.1002/aenm.202302966
9. AEM：導電鈍化劑和偶極層混合物實現基于高性能穩定鈣鈦礦光電電極的太陽能水分解
近年來，鹵化鉛鈣鈦礦作為一種極具潛力的光電化學（PEC）太陽能水分解吸收材料引起了人們的極大關注。然而，電荷積累誘導的離子在界面處遷移導致鈣鈦礦降解和效率損失。為了抑制電荷積累并提高鈣鈦礦光陽極的PEC性能，延世大學Jooho Moon提出了一種簡單的界面工程，用乙氧基化聚乙烯亞胺（PEIE）和氯苯磺酸（CBSA）的混合物來修飾SnO2/鈣鈦礦界面。 1) CBSA+PEIE混合處理有效地鈍化了SnO2中的氧空位，并調節了SnO2和鈣鈦礦之間的能帶排列。混合物處理的協同效應促進了在SnO2/鈣鈦礦界面的有效載流子提取，增強了PEC性能，并提高了器件的穩定性。2) 鈣鈦礦光陽極具有12.9%的外加偏壓光子-電流效率，并具有225小時的耐久性。此外，作者使用鈣鈦礦光電極實現了無偏壓的太陽能水分解，并且具有10.9%的太陽能制氫效率和22小時的連續穩定性。Juwon Yun, et al. Conductive Passivator and Dipole Layer Mixture Enabling High-Performance Stable Perovskite Photoelectrode-Based Solar Water Splitting. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301693 https://doi.org/10.1002/aenm.202301693
10. AEM：硅氧烷基保護層的自適應多位點梯度吸附實現高性能鋰金屬電池
不穩定的固體電解質界面（SEI）和樹枝狀生長導致的低庫侖效率和容量衰減對鋰金屬電池的實際應用提出了挑戰。近日，羅馬大學Stefano Passerini、南昌大學Zhou Naigen研究了八苯基倍半硅氧烷（OPS）與LiFSI鹽誘導的高效保護層。1) OPS對鋰表現出較強的吸附能，其多位點梯度吸附能力使其能夠同時捕獲8Li+并均勻調節鋰離子通量。此外，OPS層的機械強度和電子絕緣導致了保護層下的Li沉積，并有效抑制了鋰枝晶的生長。這種保護層有助于使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）作為陰極和超薄OPS保護的鋰箔（20μm）作為陽極的鋰金屬電池具有穩定的無枝晶性能。2) 在1C下，該電池經過300次循環后具有91.4%的容量保持率。OPS保護的Li陽極和NCM811與Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3固體電解質結合進行了測試，其具有高達300次循環的穩定性，平均庫侖效率為99.58%，容量保持率為85.7%。 Shan Fang, et al. Adaptive Multi-Site Gradient Adsorption of Siloxane-Based Protective Layers Enable High Performance Lithium-Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302577https://doi.org/10.1002/aenm.202302577
11. AEM：全固態鋰金屬電池中樹枝晶形成的陽極引發和晶界引發機制研究
鋰枝晶的形成嚴重阻礙了全固態鋰金屬電池的實際應用。傳統觀點認為，枝晶在陽極處起始，然后生長為固體電解質（SE），而最近流行的觀點認為，Li+離子可以在電解質內的晶界（GBs）處直接還原，然后這些內部枝晶相互連接，導致短路失效。然而，內部晶界還是陽極界面主導枝晶的萌生仍存在爭議。清華大學Ma Weigang對具有代表性的Li6PS5Cl（LPSC）體系進行了第一性原理計算，以研究這兩種枝晶引發機制。 1) 結果表明，固體電解質界面（SEI）阻斷了電子泄漏，使內部Li+離子不太可能沉積。作者將從頭算分子動力學（AIMD）模擬與理論模型相結合，并發現陽極界面處枝晶形成的臨界電流密度（CCD）遠低于晶界處，這表明枝晶更容易在陽極處引發。2) 該研究表明，枝晶的形成是由陽極引發的機制而不是由GB引發的機制控制的。這些發現表明，陽極界面是設計無枝晶電池的主要考慮因素，而不是GBs。Zhengcheng Gu, et al. Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302945https://doi.org/10.1002/aenm.202302945
12. AEM：陽離子和陰離子取代性質對富鋰三維金屬硫系化合物電極結構對稱性的影響
富鋰層狀硫族化物使人們能夠更好地理解陰離子氧化還原過程及其高容量特性，同時提供了克服其電壓衰減和不可逆性限制的方法。索邦大學Jean-Marie Tarascon、蒙彼利埃大學Marie-Liesse Doublet報道了通過陰離子取代（Se代替S）或陽離子取代（Fe代替Ti）觸發Li2TiS3中陰離子活性的可行性。1) 作者探索了硫族化物的化學空間，以制備單取代的Li1.7Ti0.85Mn0.45Ch3（Ch=S/Se）和雙取代的陽離子和陰離子相（Li1.7Ti0.85Fe0.45S3-zSez）。對于特定的組合物，作者在去除Li時觀察到結構上的O3到O1相變，由于動力學限制，這在Li重新插入時是不可逆的，并對長期循環性能產生負面影響。2) 密度泛函理論（DFT）計算證實了O3/O1相的相對穩定性，并指出了TM摻雜中細微的電子差異。該發現為結構穩定性和電子穩定性之間的聯系提供了進一步的見解，這對設計硫族化物基陰離子氧化還原化合物具有重要意義。 Jacques Louis, et al. Effect of the Nature of Both Cation and Anion Substitution on the Structural Symmetry of Li-Rich 3d-Metal Chalcogenide Electrodes. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302158https://doi.org/10.1002/aenm.202302158
