第一作者：朱有啟、孫文明
通訊作者：王定勝、李亞棟
通訊單位：清華大學
研究亮點：
1. 發展了一種蠶絲化學策略合成金屬單原子催化劑。
2. 揭示了鈷單原子催化劑室溫下催化氧化苯至苯酚活性機制。
負載型單原子催化劑已經成為催化領域的研究前沿。合理設計并建立通用的合成方法來制備具有可控結構和超高比表面積的單原子催化劑進而深入挖掘該類催化劑在催化反應中的潛能就顯得至關重要，同時也是一種挑戰。
單原子催化劑的催化性能高度依賴于載體材料。超薄二維氮摻雜碳納米片負載的單原子催化劑代表著活性金屬位點能達到的最大極限。除了暴露盡可能多的金屬單原子位點于外表面上，理想的結構也能縮短反應底物擴散路徑、為反應地方吸附脫附提供足夠大的界面面積。
有鑒于此，李亞棟院士、王定勝教授團隊發展了一種蠶絲化學策略來制備超薄二維氮摻雜碳納米片負載的孤立金屬單原子催化劑(M-ISA/CNS,M = Fe, Co, Ni)。
圖1 鈷單原子催化劑合成示意圖
作者利用球差電鏡和同步輻射測試表征了該類催化劑的精確原子結構。所合成的Co-ISA/CNS催化劑擁有9.2wt%的氮原子含量和2105 m2 g?1的比表面積。催化測試結果顯示，Co-ISA/CNS催化劑在室溫下以過氧化氫為氧化劑直接催化氧化苯至苯酚反應中表現出了很高的活性，其轉化率達到了68%。密度泛函理論計算進一步揭示了其反應機理。
形貌結構表征：
研究人員首先利用TEM和球差電鏡研究了催化劑的微觀形貌與結構，結果表明所合成的材料具有類石墨烯的形貌特征，呈多孔超薄二維片狀結構，其中金屬鈷元素均勻地分布在納米片表面，并幾乎全部以單原子的形式存在（圖1）。
同步輻射測試結果表明，幾乎所有的金屬鈷都以單原子的形式存在，并以Co-N4的配位結構鉚定在碳骨架之中（圖2）。同時，該方法具有通用性，可以擴展到其他金屬元素，例如，Fe和Ni，所合成出來的材料都具有典型的類石墨烯形貌特征，金屬原子分布均勻（圖3）。
圖2 鈷單原子催化劑同步輻射表征結果
圖3 鐵和鎳單原子催化劑微觀結構表征
催化性能及機理：
催化性能測試結果顯示，鈷單原子催化劑在室溫催化氧化苯至苯酚的反應中表現出了較高的活性，而均相的鈷卟啉和鈷納米顆粒活性基本可以忽略。并且在循環穩定性測試中鈷單原子催化劑保持了很好的穩定性，經過5次循環后，其未表現出明顯的活性衰減。密度泛函理論計算表明在鈷單原子催化劑上能夠形成O=Co=O活性中心，這是其高活性的來源。
圖4 鈷單原子催化劑催化性能與理論計算
總之，該蠶絲化學方法是一種合成單原子催化劑的簡單有效方法，所合成出來的材料在催化反應中能表現出較高的活性。
參考文獻：
Zhu Y, Sun W, Luo J, et al. A cocoon silk chemistry strategy to ultrathin N-doped carbon nanosheet with metal single-site catalysts[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 3861.
DOI: 10.1038/s41467-018-06296-w
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06296-w#article-info
