1. Chem. Soc. Rev.：用于光催化有機(jī)反應(yīng)的網(wǎng)狀骨架材料
光催化有機(jī)反應(yīng)，即通過收集太陽能以生產(chǎn)高附加值有機(jī)化學(xué)品，作為解決全球能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效方法，其受到越來越多的關(guān)注。網(wǎng)狀框架材料，包括金屬-有機(jī)框架（MOFs）和共價有機(jī)框架（COFs），由于其高結(jié)晶度、可定制的孔環(huán)境和廣泛的結(jié)構(gòu)多樣性，被廣泛認(rèn)為是光催化的有效材料。盡管MOFs和COFs的設(shè)計和合成在過去20年中得到了巨大發(fā)展，但它們在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用仍處于初步階段，因此有必要對其進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)。近日，南方科技大學(xué)徐強(qiáng)院士對用于光催化有機(jī)反應(yīng)的網(wǎng)狀骨架材料進(jìn)行了綜述研究。1) 該綜述旨在為探索合適的MOF和COF光催化劑以實現(xiàn)合適的光催化有機(jī)反應(yīng)提供全面的理解和有效的指導(dǎo)。作者對常用的反應(yīng)進(jìn)行分類，以便識別合適的反應(yīng)類型。2) 從應(yīng)用的角度，作者詳細(xì)討論了實驗設(shè)計的基本原理，包括活性物質(zhì)、性能評估和外部反應(yīng)條件。此外，根據(jù)實際活性位點(diǎn)，作者全面總結(jié)了MOFs和COFs光催化有機(jī)反應(yīng)的最新進(jìn)展，包括它們的復(fù)合材料，并討論了它們的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。
Ning-Yu Huang, et al. Reticular framework materials for photocatalytic organic reactions. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00289B
2. Chem. Soc. Rev.：原子薄片的光催化
原子薄片（例如石墨烯和單層二硫化鉬）是理想的光學(xué)和反應(yīng)平臺。近日，香港城市大學(xué)Zeng Zhiyuan、卡爾加里大學(xué)Lu Qingye、香港中文大學(xué)Yu Jimmy C.綜述研究了原子薄片的光催化。1) 它們?yōu)槠谱g與電子能帶結(jié)構(gòu)和光電荷有關(guān)的光催化現(xiàn)象提供了有效平臺。同時，在這些薄片中，可以實現(xiàn)光催化性能的微調(diào)。其中包括電子能帶結(jié)構(gòu)的原子級調(diào)節(jié)以及電荷分離和轉(zhuǎn)移的原子級控制。 2) 作者回顧了電子能帶結(jié)構(gòu)和光電荷的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及它們的表征技術(shù)，然后在原子薄片平臺上深入研究了它們的原子級調(diào)控。
Ruijie Yang, et al. Photocatalysis with atomically thin sheets. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00205A
3. JACS：硫調(diào)加氫催化磷化鈷的可控表面改性
過渡金屬磷化物已顯示出作為水分解和加氫處理催化劑的前景，特別是當(dāng)磷化物中摻入少量硫時。然而，硫?qū)Υ呋挠绊懮胁磺宄２糠衷蚴橇驌诫s過渡金屬磷化物的傳統(tǒng)制備方法會導(dǎo)致材料內(nèi)部和表面產(chǎn)生硫。在這里，巴塞爾大學(xué)Murielle F. Delley提出了一種使用分子S轉(zhuǎn)移試劑（即硫化膦(SPR3)）用硫修飾磷化鈷(CoP)的替代方法。1）SPR3將硫添加到CoP表面，并使用一系列具有不同P·S鍵強(qiáng)度的SPR3試劑，可以控制轉(zhuǎn)移的硫的數(shù)量和類型。2）結(jié)果表明，CoP表面上可能分布著不同的硫位點(diǎn)，硫結(jié)合強(qiáng)度在69至84kcal/mol范圍內(nèi)。這提供了有關(guān)硫如何與無定形CoP表面結(jié)合的基本信息，并為評估CoP上硫的數(shù)量和類型如何影響催化提供了基礎(chǔ)。3）對于肉桂醛的催化氫化，CoP表面具有中等結(jié)合強(qiáng)度的中等量的硫是最佳的。使用一些但不是太多的硫時，CoP表現(xiàn)出更高的加氫生產(chǎn)率并減少副反應(yīng)產(chǎn)物的形成。研究工作為過渡金屬磷化物催化的S效應(yīng)提供了重要的見解，并為催化劑設(shè)計開辟了新的途徑。
Nina A. Arnosti, et al, Controlled Surface Modification of Cobalt Phosphide with Sulfur Tunes Hydrogenation Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07312 https://doi.org/10.1021/jacs.3c07312
4. JACS：切換原子分散 Ru 的析氧機(jī)制以增強(qiáng)酸性反應(yīng)動力學(xué)
對于酸性析氧反應(yīng)而言，迫切需要設(shè)計具有較低能壘的穩(wěn)定單原子電催化劑。特別是，原子催化劑高度依賴于動力學(xué)緩慢的酸堿機(jī)制，限制了中間體的反應(yīng)路徑。在此，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授成功地操縱了Co3O4表面Ru單原子的空間定位，通過精確控制錨定位點(diǎn)來改善酸性析氧。1）精細(xì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以將反應(yīng)機(jī)制從晶格氧機(jī)制（LOM）切換到優(yōu)化的吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）。特別是，嵌入陽離子空位的Ru原子揭示了激活質(zhì)子供體-受體功能（PDAM）的優(yōu)化機(jī)制，展示了一種新的單原子催化途徑來規(guī)避經(jīng)典的縮放關(guān)系。2）錨定Ru?O?Co界面上與中間體的空間相互作用在優(yōu)化中間體構(gòu)象和降低能壘方面發(fā)揮了主要作用。作為比較，限制在表面位點(diǎn)的Ru原子表現(xiàn)出析氧過程的晶格氧機(jī)制。因此，原子對空間位置的微妙控制使得質(zhì)量活動在1.50V下從36.96 A gRu(ads)?1增加到4012.11 A gRu(anc)?1，增加了100倍。這些發(fā)現(xiàn)為精確控制單原子催化行為提供了新的見解。
Yixin Hao, et al, Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07777https://doi.org/10.1021/jacs.3c07777
5. JACS：具有內(nèi)部分子自由體積的多孔納米結(jié)構(gòu)在水中選擇性無金屬CO2光還原
利用光催化將二氧化碳轉(zhuǎn)化為唯一的含碳產(chǎn)品是一種可持續(xù)的解決方案，可以緩解不斷增加的二氧化碳排放水平，減少人們對化石燃料等不可再生資源的依賴。然而，開發(fā)一種在二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)中具有高選擇性和高效的光活性、無金屬催化劑，而不需要犧牲劑、助催化劑和光敏劑是具有挑戰(zhàn)性的。此外，由于CO2在水中的溶解性差，以及動力學(xué)和熱力學(xué)上有利于析氫反應(yīng)(HER)，設(shè)計高選擇性的光催化劑具有挑戰(zhàn)性。 在這里，賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學(xué)研究中心Sebastian C Peter，印度科學(xué)教育研究所Rahul Banerjee提出了一種分子工程方法來設(shè)計一種具有高二氧化碳滲透率和低水?dāng)U散系數(shù)的光活性聚合物，在促進(jìn)二氧化碳傳質(zhì)的同時抑制二氧化碳的傳質(zhì)。1）研究人員加入了一種扭曲的具有“內(nèi)部分子自由體積(IMFV)”的三聚體支架，通過低效率地堆積聚合物鏈來創(chuàng)建分子通道，從而增強(qiáng)氣體對活性部位的滲透性。此外，引入了一種芘部分，以促進(jìn)可見光捕獲能力和電荷分離。2）該聚合物具有較高的CO生成率(77.8 μmol?1 h?1)、高選擇性(～98%)和良好的循環(huán)利用性能。IMFV的重要性通過用平面支架取代扭曲的三茂鐵單元而得到強(qiáng)調(diào)，這導(dǎo)致了在水中有利于HER而不是CO2RR的選擇性逆轉(zhuǎn)。3）研究人員利用原位電子順磁共振(EPR)、時間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL)和漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)技術(shù)，結(jié)合理論計算，揭示了無金屬二氧化碳還原為水中CO的機(jī)理。
Shibani Mohata, et al, Selective Metal-Free CO2 Photoreduction in Water Using Porous Nanostructures with Internal Molecular Free Volume, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08688https://doi.org/10.1021/jacs.3c08688
6. JACS：拉伸應(yīng)變介導(dǎo)的尖晶石鐵氧體具有優(yōu)異的析氧活性
探索有效的策略來克服析氧反應(yīng)(OER)電催化劑的性能限制對于H2O分解、CO2還原、N2還原等電催化應(yīng)用至關(guān)重要。近日，東華大學(xué)Shude Liu，哈工大Junlei Qi，名古屋大學(xué)Yusuke Yamauchi提出了可調(diào)的、寬范圍的尖晶石氧化物應(yīng)變工程以提高OER活性。1）在熱膨脹NiFe2O4納米顆粒與非膨脹碳纖維基片的鍵合過程中，晶格應(yīng)變受界面熱失配的調(diào)節(jié)。拉伸晶格應(yīng)變使費(fèi)米能級附近的能帶變平，降低了軌道占有率，有效地增加了費(fèi)米能級附近的電子態(tài)數(shù)目，減小了贗能隙。2）因此，應(yīng)變NiFe2O4速率決定步驟的能壘降低，在10 mA/cm2下實現(xiàn)180mV的低過電勢。在具有應(yīng)變NiFe2O4納米粒子的非對稱堿性電解池中，在10 mA/cm2下實現(xiàn)了1.52?1.56 V的總水分解電壓范圍（無iR校正），并且其穩(wěn)健的穩(wěn)定性得到了驗證，100h后電壓保持率約為99.4%。此外，當(dāng)前的工作證明了使用其他尖晶石鐵氧體系統(tǒng)（包括鈷、錳和鋅鐵氧體）調(diào)整OER性能的普遍性。
Yaotian Yan, et al, Tensile Strain-Mediated Spinel Ferrites Enable Superior Oxygen Evolution Activity, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08598https://doi.org/10.1021/jacs.3c08598
7. JACS：基于離子調(diào)制的界面水控油粘附
石油在離子表面的附著普遍存在于生物體和自然環(huán)境中，通常由表面化學(xué)成分和質(zhì)地決定。然而，在發(fā)生粘合時，固-液界面的水分子起著橋梁的作用，它不僅受固體表面的結(jié)構(gòu)和組成的影響，而且還與鄰近的石油分子相互作用，起著至關(guān)重要的作用，但往往被忽視。近日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所Ye Tian研究了離子溶液中端羧基自組裝單分子膜(COOH-SAM)表面油的吸附過程，并通過表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)觀察了該體系的界面水結(jié)構(gòu)。1）結(jié)果表明，四配位水含量越低，附著力越強(qiáng)。與單價離子相比，多價離子與COOH-SAM表面的結(jié)合增強(qiáng)，使界面水更加無序，最終導(dǎo)致更強(qiáng)的油粘附力。2）值得注意的是，附油量隨著界面水區(qū)厚度的增加而減少。在毛細(xì)管中模擬了水驅(qū)采油過程中的界面水驅(qū)油粘著現(xiàn)象，從分子水平上解釋了低礦化度水驅(qū)提高采收率的原因，并指出了其在智能微流控和海水淡化中的潛在應(yīng)用。Shaofan He, et al, Interfacial Water-Dictated Oil Adhesion Based on Ion Modulation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07975https://doi.org/10.1021/jacs.3c07975
8. JACS：可充電氫氯電池可在較寬的溫度范圍內(nèi)工作
氫?氯(H2?Cl2)燃料電池具有電化學(xué)動力學(xué)快等優(yōu)點(diǎn)，但存在成本高、效率低、可逆性差等缺點(diǎn)。開發(fā)可充電的H2?Cl2電池是非常可取的，但也是具有挑戰(zhàn)性的。在這里，中科大Wei Chen報道了一種可在-70至40 °C的寬溫度范圍內(nèi)靜態(tài)運(yùn)行的可充電H2?Cl2電池，該電池由可逆Cl2/Cl?氧化還原陰極和電催化H2陽極實現(xiàn)。1）分級多孔碳陰極旨在實現(xiàn)有效的Cl2氣體限制，并在室溫下激活Cl2/Cl?氧化還原的放電平臺，放電平臺在～1.15 V處，并且穩(wěn)定循環(huán)超過500個循環(huán)而沒有容量衰減。2）此外，在磷酸基防凍電解液中成功實現(xiàn)了電池的超低溫運(yùn)行，高多孔碳在-70 ℃下提供了282 mAh g?1的可逆放電容量，平均庫侖效率為91-40 °C下循環(huán)超過300次。這項工作提供了一種新策略，可以增強(qiáng)水氯電池在寬溫度范圍內(nèi)儲能應(yīng)用的可逆性。
Zehui Xie, et al, Rechargeable Hydrogen?Chlorine Battery Operates in a Wide Temperature Range, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09819https://doi.org/10.1021/jacs.3c09819
9. AM：界面工程構(gòu)筑纖維素結(jié)構(gòu)材料
人們認(rèn)為全部由纖維素納米纖維得到的材料具有替代塑料的前景，因此受到人們的廣泛關(guān)注。但是，目前此類材料缺乏抗裂紋擴(kuò)展力以及三維成型能力，影響這種材料的應(yīng)用。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士、管慶方研究院等報道通過多尺度的界面工程方法構(gòu)筑高性能纖維素材料。通過表面處理使得劍麻（sisal）纖維暴露豐富的攜帶正電荷的纖維素納米纖維，從而增強(qiáng)其界面與負(fù)電荷纖維素納米纖維之間的結(jié)合能力。1）構(gòu)筑的高強(qiáng)度雙重纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)能夠從多尺度實現(xiàn)纖維素基結(jié)構(gòu)材料形成三維結(jié)構(gòu)，因此韌性提高兩倍，抗沖擊能力提高5倍。2）這種多尺度界面工程策略能夠?qū)⒗w維素基結(jié)構(gòu)材料具有比塑料材料更加優(yōu)異的整體性能，并且拓展了纖維素材料作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用前景，對環(huán)境的危害更低。
Xin Yue, et al, Tough And Moldable Sustainable Cellulose-Based Structural Materials via Multiscale Interface Engineering, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306451https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306451
10. AM：熒光量子產(chǎn)率反向依賴于極性的近紅外熒光團(tuán)用于熒光成像指導(dǎo)的腫瘤光學(xué)治療
同時具有近紅外二區(qū)(NIR-II，1000~1700 nm)熒光、光熱和光動力等功能的有機(jī)光學(xué)診療技術(shù)在腫瘤診療領(lǐng)域中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于會發(fā)生嚴(yán)重的溶劑化變色，因此這種光學(xué)診療試劑往往會存在亮度低和光動力性能較差的問題。有鑒于此，南京工業(yè)大學(xué)黃維院士、劉杰研究員、李林教授和浙江工業(yè)大學(xué)胡青蓮教授設(shè)計了一種有機(jī)NIR-II熒光團(tuán)AS1，其熒光量子產(chǎn)率反向依賴于極性，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的腫瘤診斷和光學(xué)治療。1）實驗將AS1封裝到納米結(jié)構(gòu)中以制備得到光學(xué)診療試劑AS1R，其具有較高的消光系數(shù)(在808 nm處為68200 L mol?1 cm?1)和NIR-II熒光量子產(chǎn)率(超過1000 nm時高達(dá)4.7%)，光熱轉(zhuǎn)換效率約為65%，1O2量子產(chǎn)率高達(dá)4.1%。2）光物理性質(zhì)表征結(jié)果表明，在相同的質(zhì)量濃度下，AS1R在亮度、光熱效應(yīng)和光動力性能等方面均優(yōu)于其他類型的有機(jī)光學(xué)診療試劑。實驗結(jié)果表明，具有良好的光學(xué)診療性能的AS1R可在單次低劑量注射的情況下清晰地實現(xiàn)對腫瘤的可視化成像，并完全消除腫瘤。綜上所述，該研究構(gòu)建了熒光量子產(chǎn)率反向依賴于極性的NIR-II熒光團(tuán)，并證明了其能夠作為高性能光學(xué)診療試劑以實現(xiàn)腫瘤熒光成像和光學(xué)治療。
Mengyuan Li. et al. Near-Infrared-II Fluorophore with Inverted Dependence of Fluorescence Quantum Yield on Polarity as Potent Phototheranostics for Fluorescence-Image-Guided Phototherapy of Tumors. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202209647https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209647
11. AEM：通過在介孔層內(nèi)定制受限的鈣鈦礦結(jié)晶實現(xiàn)17%效率的全絲網(wǎng)印刷鈣鈦礦太陽能電池
絲網(wǎng)印刷技術(shù)可以實現(xiàn)簡化、成本效益高、可靠和可擴(kuò)展的全印刷鈣鈦礦太陽能電池（PSC）工業(yè)化制造。近日，南京工業(yè)大學(xué)Chen Yonghua、Xia Yingdong、西北工業(yè)大學(xué)Ran Chenxin通過在介孔層內(nèi)定制受限的鈣鈦礦結(jié)晶實現(xiàn)17%效率的全絲網(wǎng)印刷鈣鈦礦太陽能電池。1) 作者引入了具有較強(qiáng)配位性的離子液體丙酸甲胺（MAPa）作為助溶劑，通過在受限的介孔結(jié)構(gòu)中形成溶劑揮發(fā)通道來促進(jìn)MAAc分子的逸出，從而使MAAc完全揮發(fā)，鈣鈦礦晶體在介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)具有高填充度。此外，MAPa促進(jìn)鈣鈦礦晶體的垂直生長，并與鈣鈦礦表面上未結(jié)合的Pb2+配位，導(dǎo)致絲網(wǎng)印刷膜的有效電荷傳輸和界面能帶排列。2) 最后，全絲網(wǎng)印刷的PSC具有≈17%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。此外，未封裝的設(shè)備具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，在最大功率點(diǎn)的連續(xù)照明下，該電池在250小時后仍能保持初始PCE的85.3%以上。
Changshun Chen, et al. Fully Screen-Printed Perovskite Solar Cells with 17% Efficiency via Tailoring Confined Perovskite Crystallization within Mesoporous Layer. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302654https://doi.org/10.1002/aenm.202302654
12. AEM：用于低溫Li–S轉(zhuǎn)化化學(xué)的低濃度電解質(zhì)實現(xiàn)多硫化鋰的防聚集和Li2S的3D生長
低溫鋰硫電池（LSB）的發(fā)展受到了硫利用率低、循環(huán)性能差、平面Li2S生長、多硫化鋰（LiPSs）轉(zhuǎn)化受阻以及陽極穩(wěn)定性差的抑制。近年來，低濃度電解質(zhì)（LCE）已被用作解決上述問題的有效解決方案。然而，對多硫化物的聚集和沉積行為研究很少。近日，中南大學(xué)Wu Feixiang報道了用于低溫Li–S轉(zhuǎn)化化學(xué)的低濃度電解質(zhì)實現(xiàn)多硫化鋰的防聚集和Li2S的3D生長。1) 根據(jù)形態(tài)觀察和理論模型的生長模式分析，LCE中的Li2S成核轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏己溯^少的漸進(jìn)模式，這有利于Li2S的垂直生長，導(dǎo)致在冷條件下具有更完整的鋰-硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。2) 通過可視化實驗、計算模擬和漸進(jìn)電化學(xué)阻抗譜，LCE抑制LiPSs聚簇的能力得到了驗證，這種抗聚簇能力有效地增強(qiáng)了Li–S轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。此外，在LCE中，具有LiF和Li2S/Li2S2的保護(hù)性SEI可以在陽極上形成并穩(wěn)定陽極。總的來說，LCE的升壓效應(yīng)和機(jī)理對未來設(shè)計用于高性能低溫LSB的低溫電解質(zhì)具有重要意義。
Zengqiang Guan, et al. Low Concentration Electrolyte Enabling Anti-Clustering of Lithium Polysulfides and 3D-Growth of Li2S for Low Temperature Li–S Conversion Chemistry. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302850https://doi.org/10.1002/aenm.202302850
