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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
最近，鈣鈦礦太陽能電池PSC)的認證效率達到了26.1%，但是最高PCE器件尚未滿足加速老化測試下的運行穩定性。與正常結構的太陽能電池相比，倒置鈣鈦礦太陽能電池利用未摻雜空穴選擇性接觸有望增強運行穩定性。
然而，倒置鈣鈦礦電池的發展仍存在以下問題：
1、倒置PSC的PCE仍需進一步提高
雖然有研究表明，倒置PSC的PCE超過25%。然而，當遵守嚴格的準穩態 (QSS)協議時，其認證效率(~24%)仍需要進一步提高。
2、提高倒置PSC效率需要提高光電流，但面臨巨大光損失
為了提高倒置PSC效率，通過界面鈍化抑制非輻射復合，可提高填充因子和光電壓，但仍需更高的光電流。然而，倒置PSC在基板上采用超薄有機空穴選擇性接觸，沉積過程的不均勻性會導致能量損失和載流子提取不足。
3、高密度、緊密堆積的自組裝分子層(SAM)具有挑戰性
SAM可以提供低損耗接口，將光管理與接口鈍化結合起來，但實現高密度、緊密堆積的SAM仍然具有挑戰性，這會導致界面特性不穩定。雖然熱蒸發等策略被提出用于確保SAM覆蓋，但這些方法費時費力且可能損害器件穩定性。
有鑒于此，美國西北大學Edward H. Sargent、洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel等人開發了一種共形自組裝單層（SAM）作為光控紋理基板上的空穴選擇性接觸。分子動力學模擬表明膦酸吸附過程中簇的形成導致SAM覆蓋不完整。作者設計了一種共吸附劑策略，可以分解高階簇，從而均勻化膦酸分子的分布，最大限度地減少界面重組并改善電子結構。本工作報道的倒置PSC的實驗室測量功率轉換效率(PCE)為 25.3%，認證的準穩態PCE為24.8%，光電流接近Shockley-Queisser最大值的95%。封裝后的器件在室溫下的PCE為24.6 %，在65 ° C和50 %相對濕度的條件下，經過1000小時的最大功率點跟蹤，在1 -太陽光照射下仍能保持95 %的峰值性能。這是目前經受加速老化的最穩定的PSC之一，其PCE超過 24%。膦酸在紋理化基底上的吸附工程為高效、穩定的PSCs提供了一條有前景的途徑。
技術方案：
1、通過分子動力學模擬解析了共吸附劑策略促進緊密堆積SAM的形成
通過AIMD分子模擬表明3-MPA的存在通過形成超分子結構阻礙單個2PACz分子的自由運動，抑制了高階簇的形成，促進了SAM的覆蓋范圍擴大。
2、表征了不同混合物沉積的FTO基板
作者將2PACz和2PACz:3-MPA混合物沉積在FTO基板上，通過多種表征研究了薄膜成分、與FTO基底的相互作用、均勻性、疏水性及面密度。
3、對鈣鈦礦薄膜進行了表征
作者探究了SAM對鈣鈦礦結構和光電性能的影響，表明更全面的SAM覆蓋是提高PLQY的關鍵，SAM的增大的內置場可以導致增強的載流子提取。
4、測試了太陽能電池效率和穩定性
作者制造并測試了具有倒置結構的PSC，結果表明了其具有破紀錄的高PCE以及長時穩定性。
技術優勢：
1、開發了共形SAM，實現了界面SAM緊密堆積
作者開發了一種共形SAM作為光控紋理基板上的空穴選擇性接觸，通過共吸附劑策略將高階簇分解，完美解決了SAM層覆蓋不完整的問題。
2、獲得了經受加速老化的最穩定的倒置PSC之一
本工作報道的倒置PSC具有24.8%的認證準穩態PCE，經過1000小時的最大功率點跟蹤，在1-太陽光照射下仍能保持95 %的峰值性能。
3、刷新了倒置PSC的QSS效率新紀錄
盡管有報道稱反向PSC的效率超過25%，但在穩定條件下測量的認證PCE尚未達到相同水平。本文報告的QSS效率代表了倒置PSC的新記錄，比文獻中先前記錄的QSS效率有所提高。
技術細節
分子動力學模擬
作者通過AIMD分子模擬解析了膦酸如何與紋理化TCO相互作用。模擬結果表明2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸（2PACz）分子可以聚集。與平坦表面相比，紋理表面會產生更多團簇，導致FTO上SAM 的不均勻性。作者基于共吸附劑策略，在模擬中引入了3-巰基丙酸(3-MPA)來分解2PACz簇，發現紋理表面上的團簇數量相對減少了15%且形成速率較慢，導致2PACz分子的表面覆蓋范圍擴大。AIMD模擬表明3-MPA的存在通過形成超分子結構阻礙單個2PACz分子的自由運動，減少了已形成的二聚體的團聚，抑制了高階簇的形成。結合能計算表明2PACz和3-MPA分子在與基材表面接觸時牢固錨定。
圖 有無分子添加劑的膦酸吸附的MD模擬
有機接觸的表征
作者使用溶液處理將2PACz和2PACz:3-MPA混合物沉積在 FTO 基板上，通過XPS和ATR-FTIR研究了薄膜成分及其與FTO基底的相互作用。結果表明3-MPA作為共吸附劑發揮作用，用于調節2PACz與FTO底物的相互作用。接著，作者通過KPFM檢測了SAM的均勻性，結果表明引入3-MPA增強了SAM改性表面上電子特性的均勻性。HAADF-STEM實現了SAM在FTO基底上分布的可視化，SAM被識別為夾在較亮的FTO和保護性氧化鉬層之間的暗層，混合樣品具有明顯改善的SAM均勻性和覆蓋范圍。此外，混合的SAM修飾的FTO底物表現出比對照SAM修飾的對應物更高的疏水性，CV測量進一步確定混合 SAM中2PACz 的面密度為3.9×1013 molecules*cm?2 ，比對照SAM增加了 70%。
圖 FTO基底上形成的自組裝單分子層的均勻性
鈣鈦礦薄膜的表征
作者進一步探究了SAM對鈣鈦礦結構和光電性能的影響。通過SEM、GIWAXS、TOF-SIMS等多種表征表明3-MPA不太可能改變鈣鈦礦形成過程或有助于晶界或頂表面鈍化。通過在1個太陽當量的光子通量下激發鈣鈦礦薄膜來進行PL表征，發現直接沉積在FTO基底上的鈣鈦礦的平均PLQY為 0.13%± 0.02%，2PACz可以鈍化金屬氧化物表面上的缺陷并有效阻止電子注入，從而使PL強度增加約50倍。3-MPA的加入進一步將平均PLQY提高至10% ± 1%，這歸因于更全面的SAM覆蓋。通過UPS和IPES確定鈣鈦礦和SAM的功函數和傳輸能級，較高的VL位移表明內置場增大，這在PSC中可以導致增強的載流子提取。
圖 不同FTO/SAM基底上鈣鈦礦薄膜的材料特性
太陽能電池效率和穩定性
作者制造了具有倒置結構的PSC，采用 2PACz（對照）和2PACz:3-MPA（混合）作為空穴選擇性接觸的SAM。結果表明，與對照組相比，混合SAM性能明顯提高。具有混合SAM的冠軍器件在反向J-V掃描中表現出25.3%的PCE，外部量子效率（EQE）測量得出的積分短路電流密度（Jsc）為25.8 mA cm?2，經QSS認證的PCE為24.8%，Voc為1.150 V，Jsc為 25.5mA cm?2，FF為84.5%。作者進一步評估了PSC的運行穩定性，該期間在持續1075h后，PCE仍穩定在21.9%，表現出良好的穩定性。
圖 鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能
總之，作者基于共吸附劑策略開發了一種共形SAM，實現了SAM的均勻覆蓋，將其作為光控紋理基板上的空穴選擇性接觸可以最大限度地減少界面重組并改善電子結構。所制備的倒置PSC的認證的準穩態PCE高達24.8%，且在加速老化測試中取得了優異的穩定性。
參考文獻：
Park, S.M., Wei, M., Lempesis, N. et al. Low-loss contacts on textured substrates for inverted perovskite solar cells. Nature (2023).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06745-7
