摩擦力決定液滴在固體表面上滑動(dòng)還是附著，過(guò)去的研究認(rèn)為表面異質(zhì)性對(duì)液滴的接觸角滯后和接觸線摩擦有影響，但這些研究主要集中在微米尺度的化學(xué)圖案和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，并沒有在分子尺度上有進(jìn)一步的探索。
分子尺度的化學(xué)異質(zhì)性的影響
Pease、Johnson 和 Dettre 以及 Joanny 和 de Gennes 早期研究中提出的理論，以及 Furuta 等人和 Reyssat 和 Quéré 對(duì)微米尺度的化學(xué)模式和形貌進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)證明，液滴 CAH 起源于表面形貌和化學(xué)的異質(zhì)性，這一點(diǎn)已得到廣泛認(rèn)可。Fadeev 等人和 Bittoun 等人的實(shí)驗(yàn)表明，表面的分子級(jí)異質(zhì)性會(huì)影響 CAH。但是在分子長(zhǎng)度尺度上，尚未有人去探索是否有新的不同尋常的機(jī)制。
新思路
近日，芬蘭阿爾托大學(xué)Robin H. A. Ras教授團(tuán)隊(duì)在硅表面上創(chuàng)建了自組裝單分子層（SAMs），通過(guò)調(diào)節(jié)SAMs的覆蓋度，發(fā)現(xiàn)低覆蓋度的親水性SAMs和高覆蓋度的疏水性SAMs的液滴滑動(dòng)性都較好，這與表面化學(xué)異質(zhì)性的預(yù)期不符。這一發(fā)現(xiàn)揭示了液滴滑動(dòng)性的新機(jī)制，并為提高液滴的流動(dòng)性開辟了新途徑。
技術(shù)路線：
作者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了具有不同覆蓋度的OTS自組裝單分子層（SAM）表面的結(jié)構(gòu)特性。模擬結(jié)果顯示了三個(gè)不同的生長(zhǎng)區(qū)域。在覆蓋度低于0.5分子/nm2的低覆蓋區(qū)域，OTS分子的烷基鏈傾向于平鋪在表面上，平均傾斜角接近80°。在覆蓋度超過(guò)0.5分子/nm2時(shí)，烷基鏈的自由空間減少，其中一些鏈放在彼此上面，平均傾斜角降低到50°。在覆蓋度超過(guò)2.9分子/nm2的情況下，烷基鏈被迫呈近垂直方向排列，平均傾斜角低于10°。傾斜角的逐漸減小導(dǎo)致SAM的高度增加，與實(shí)際SAM表面的觀察到的厚度相匹配。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
研究人員開發(fā)了一種新型的超潤(rùn)濕表面，該表面具有高度的潤(rùn)濕性和自清潔性能。他們通過(guò)使用原子層沉積和自組裝分子的方法，在表面上構(gòu)建了一層納米結(jié)構(gòu)，使其具有超潤(rùn)濕的特性。這種超潤(rùn)濕表面可以在各種應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮作用，例如液滴控制、微流體學(xué)和熱傳遞等。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)和制造具有特殊潤(rùn)濕性能的材料提供了新的思路和方法。
化學(xué)異質(zhì)性如何影響 CAH 和液滴 CL
本研究以辛基三氯硅烷（OTS）為模型系統(tǒng)，研究分子尺度的化學(xué)異質(zhì)性對(duì)接觸線摩擦（CLF）和液滴行為的影響。OTS 是一種生長(zhǎng)在親水性二氧化硅表面的自組裝單層 (SAM)。通過(guò)改變 OTS SAM 的生長(zhǎng)時(shí)間，可以逐漸調(diào)整 SAM 的覆蓋率（等密度），從親水性基底到疏水性高覆蓋率 SAM。OTS SAM 可作為研究表面異質(zhì)性與液滴行為之間關(guān)系的平臺(tái)，尤其側(cè)重于 CLF 和接觸角滯后。
作者在這項(xiàng)研究中，使用了原子層沉積（ALD）方法來(lái)生長(zhǎng)自組裝單分子層（SAMs），它具有以下優(yōu)點(diǎn)：ALD可以精確控制每一層的沉積量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)SAMs的精確控制和調(diào)節(jié)；可以在整個(gè)表面均勻地沉積分子，確保SAMs的均勻性和一致性；具有很高的可重復(fù)性，可以在不同實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)獲得相同的結(jié)果；ALD可以通過(guò)調(diào)節(jié)沉積時(shí)間和溫度等參數(shù)來(lái)控制SAMs的生長(zhǎng)速率和厚度。
圖1 利用 OTS SAM 調(diào)整表面疏水性來(lái)控制 CLF
SAM 表面的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)
作者監(jiān)測(cè)了20個(gè)不同生長(zhǎng)時(shí)間的SAM表面的生長(zhǎng)過(guò)程。SAM的厚度在生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸增加，初始生長(zhǎng)速度較快，隨著SAM覆蓋度的增加而減慢。最終的SAM厚度取決于總的生長(zhǎng)時(shí)間。
FTIR顯示，更密集的堆積并沒有顯著增加烷基鏈的結(jié)晶度，SAM仍具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。AFM觀察結(jié)果表明，所有的SAM表面都保持了基底表面的光滑性，表明在納米尺度以上實(shí)現(xiàn)了均勻的生長(zhǎng)，沒有聚集物的形成，表面的異質(zhì)性僅存在于分子尺度上。
此外，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在低覆蓋度區(qū)域，OTS分子的烷基鏈傾向于平鋪在表面上，平均傾斜角接近80°。當(dāng)覆蓋度超過(guò)0.5分子/nm2時(shí)，每個(gè)烷基鏈周圍的自由空間減少，一些鏈會(huì)疊在其他鏈上，平均傾斜角減小到50°。在超過(guò)2.9分子/nm2的覆蓋度下，烷基鏈的空間很小，大部分鏈被迫接近垂直方向，平均傾斜角小于10°。這種逐漸減小的傾斜角增加了SAM的高度，與實(shí)際觀察到的SAM表面厚度相吻合。
通過(guò)與金屬化合物的反應(yīng)，利用X射線光電子能譜（XPS）等表面敏感的元素分析技術(shù)，對(duì)SAM表面的羥基空位進(jìn)行了定量研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著SAM覆蓋度的增加，所有標(biāo)記分子的濃度呈線性下降趨勢(shì)，表明SAM表面的羥基空位減少。
圖2 從稀疏涂層到密集涂層的 OTS SAM
SAM 表面 OH 空位的量化
作者通過(guò)與金屬化合物的反應(yīng)來(lái)量化自組裝單分子膜（SAM）表面的氫氧空位。SAM中的烷基鏈對(duì)這些金屬化合物起到抵抗作用，因此金屬化合物只能吸附到表面的可訪問(wèn)氫氧基團(tuán)上。這些金屬化合物被用作“標(biāo)記”這些氫氧基團(tuán)，并可以通過(guò)表面敏感的元素分析技術(shù)進(jìn)行定量。這種方法不僅可以量化標(biāo)記密度，還可以確定分子尺度上的氫氧空位的大小。如果氫氧空位的大小很小，它只會(huì)與較小的標(biāo)記分子反應(yīng)，而不會(huì)與較大的標(biāo)記分子反應(yīng)。在這項(xiàng)研究中，選擇了四種逐漸增大的金屬化合物：二乙基鋅（DEZ）、四氯化鈦（TiCl4）、四甲基二胺基四氟化鉿（TDMAHf）和四異丙氧基鈦（TTIP）。
通過(guò)XPS和拉曼光譜等表面敏感的技術(shù)，可以檢測(cè)到標(biāo)記分子的吸附。通過(guò)測(cè)量金屬與硅的比例，可以確定標(biāo)記分子的表面密度。此外，通過(guò)測(cè)量金屬與硅的比例隨SAM覆蓋度的變化，可以推斷出SAM表面的氫氧空位的數(shù)量和大小。通過(guò)這種方法，可以定量測(cè)量SAM表面的氫氧空位，并了解SAM表面的化學(xué)異質(zhì)性。這對(duì)于研究SAM的潤(rùn)濕性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)具有重要意義。
圖3 金屬化合物標(biāo)記 SAM OH 空位，探測(cè)分子長(zhǎng)度尺度上的化學(xué)異質(zhì)性
化學(xué)異質(zhì) SAM 的潤(rùn)濕特性
化學(xué)異質(zhì)性SAMs的潤(rùn)濕性質(zhì)受到SAMs表面的分子尺度異質(zhì)性的影響。低覆蓋度的SAMs具有潤(rùn)滑的界面水膜，從而降低了滑動(dòng)角和接觸角回縮。高覆蓋度的SAMs由于疏水性而增加了滑動(dòng)角和接觸角回縮。然而，即使在化學(xué)異質(zhì)性SAMs中存在未被覆蓋的表面區(qū)域，其潤(rùn)濕性仍然表現(xiàn)出滑動(dòng)性，這是由于界面水分子的流動(dòng)性所致。
高覆蓋度的SAMs具有疏水性，因?yàn)樗鼈兊谋砻姹桓嗟耐榛湼采w，減少了OH空位的數(shù)量。這導(dǎo)致水無(wú)法滲透到SAMs表面的OH空位上，從而增加了滑動(dòng)角和接觸角回縮。然而，即使在高覆蓋度下，SAMs仍然具有一些大于水分子大小的空腔，可以與金屬反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。這是因?yàn)榻饘俜磻?yīng)物與SAMs表面的相互作用力不同于水分子，金屬反應(yīng)物更容易通過(guò)非極性烷基尾部，而不是通過(guò)SAMs的空腔。
圖4 SAM 潤(rùn)濕性能
SAM CLF 的分子水平起源
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CLF取決于SAM表面的分子尺度異質(zhì)性：大多數(shù)異質(zhì)性較高的中間覆蓋度SAM具有比低覆蓋度和高覆蓋度SAM更高的摩擦力。然而，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，目前尚不清楚為什么在每個(gè)覆蓋度范圍內(nèi)我們會(huì)得到這些CLF值，以及每種情況下的摩擦機(jī)制是什么。對(duì)于低覆蓋度的SAM，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示在可訪問(wèn)的SiO2表面上存在著一層薄薄的界面水膜，從液滴延伸出來(lái)。由于水分子與表面羥基之間的氫鍵作用，該膜緊密附著在SiO2表面上。根據(jù)停留時(shí)間分析，這種界面水并沒有完全被限制，因?yàn)樗梢栽诮缑鎸觾?nèi)移動(dòng)或由于熱漲落而從界面層中移出。這些漲落偶爾會(huì)降低重新排列氫鍵的能壘。
圖5 水滴在SAM表面不同運(yùn)動(dòng)機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬
納米紋理表面的化學(xué)異質(zhì)性和 CLF
研究人員通過(guò)在具有微米級(jí)尖峰的黑硅（bSi）表面上應(yīng)用具有不同生長(zhǎng)時(shí)間的OTS SAM來(lái)改變表面的化學(xué)異質(zhì)性。通過(guò)在bSi和SAM之間應(yīng)用Al2O3中間層，SAM需要具有足夠高的ACA和RCA來(lái)支持bSi結(jié)構(gòu)上的Cassie-Baxter潤(rùn)濕狀態(tài)。通過(guò)使用更敏感的微量移液管力傳感器（MFS）來(lái)測(cè)量CLF，因?yàn)镾AMs生長(zhǎng)在bSi表面上產(chǎn)生了極其超疏水的表面，很難通過(guò)CA角測(cè)量或SA測(cè)量準(zhǔn)確地表征，由于液滴摩擦極低。因此，研究人員使用MFS來(lái)測(cè)量CLF，通過(guò)監(jiān)測(cè)薄懸臂梁的偏轉(zhuǎn)來(lái)測(cè)量CLF，同時(shí)將液滴沿表面拖動(dòng)。
在生長(zhǎng)在bSi上的極超疏水表面上，用于測(cè)量液體摩擦系數(shù)（CLF）的技術(shù)是微量移液管力傳感器（MFS）。MFS通過(guò)監(jiān)測(cè)薄懸臂梁的偏轉(zhuǎn)，在表面上拖動(dòng)液滴時(shí)測(cè)量CLF。這種技術(shù)可以記錄液滴摩擦力曲線，從而得到CLF的值。在這項(xiàng)研究中，記錄到的歸一化CLF為0.024±0.004μN(yùn) mm-1，這是迄今報(bào)道的最低的摩擦系數(shù)之一。
圖6 水滴在SAM表面不同運(yùn)動(dòng)機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬
總結(jié)展望
總的來(lái)說(shuō)，芬蘭阿爾托大學(xué)Robin H. A. Ras教授團(tuán)隊(duì)使用分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)探索不同覆蓋度下辛基三甲氧基硅烷（OTS）SAM的結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性能。他們發(fā)現(xiàn)，在低覆蓋度下，OTS分子的烷基鏈傾向于平鋪在表面上，而在高覆蓋度下，烷基鏈之間的空間減少，一些鏈條會(huì)疊放在其他鏈條上。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)OTS SAM表面的潤(rùn)濕性能隨著覆蓋度的增加而改變，從超疏水到親水。他們還發(fā)現(xiàn)，OTS SAM表面的潤(rùn)濕性能受到表面結(jié)構(gòu)的影響，包括烷基鏈的傾斜角度和高度。進(jìn)一步研究不同類型的SAM表面的結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性能，以擴(kuò)展對(duì)SAM表面性質(zhì)的理解。探索改變SAM表面結(jié)構(gòu)的方法，以實(shí)現(xiàn)特定潤(rùn)濕性能的調(diào)控，例如設(shè)計(jì)具有特定潤(rùn)濕性的自清潔表面或液滑表面。總之，這篇文章的研究結(jié)果對(duì)于理解和控制自組裝單分子膜表面的性質(zhì)具有重要意義，并為未來(lái)的研究提供了一些方向和啟示。
參考文獻(xiàn)：
Sakari Lepikko, Ygor Morais Jaques, Muhammad Junaid, Matilda Backholm, Jouko Lahtinen 1, Jaakko Julin 4, Ville Jokinen 3,Timo Sajavaara, Maria Sammalkorpi, Adam S. Foster, Robin H. A. Ras*. Droplet slipperiness despite surface heterogeneity at molecular scale. Nat. Chem. (2023).
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01346-3
