第一作者：Li Tao
通訊作者：羅俊、董崇禮、余剛、王雙印
通訊單位：天津理工大學、淡江大學、湖南大學
研究亮點：
1. CeO2納米棒中的富氧空位由等離子體產生。
2. Pt和富氧空位的獨特電子結構得到驗證。
3. 甲醇氧化電催化性能優異。
甲醇燃料電池（DMFC）因其高效率和低污染而備受關注。目前Pt基電催化劑廣泛應用于DMFC的正極和負極中。然而Pt的成本高且資源有限，給DMFC的商業化造成阻礙。同時由于在電化學條件下碳腐蝕嚴重，因此開發其他穩定的載體十分重要。金屬氧化物可以促進在低電位條件下在其表面生成活性-OH，其可以進一步與Pt位點上的CO中間體反應，從而改善CO耐受性。
CeO2作為甲醇電氧化(MOR)的助催化劑或載體，由于其高儲氧能力、低成本和抗腐蝕性得到廣泛關注。但是其導電性差且表面惰性，阻礙其作為Pt載體。因此，必須提高CeO2的電導率并增強Pt和CeO2之間的相互作用。
有鑒于此，天津理工大學羅俊教授、淡江大學董崇禮副教授、湖南大學余剛教授、王雙印教授攜手合作，通過Ar等離子體設計CeO2載體表面，顯著調節了Pt和CeO2之間的相互作用。
方案1 制備Pt / CeO2-P和Pt / CeO2的圖示
通過等離子體輻射可以制備表面粗糙、有富氧空位的缺陷CeO2納米棒(CeO2-P)。以CeO2-P為載體，負載Pt納米粒子(Pt/CeO2-P)。CeO2的高粗糙度為Pt的生長提供了富集的成核位點，這將顯著提高Pt納米粒子的分散度。CeO2中的Vo將提供過剩電子，這些電子增加了其電導率。多余的電子會逆轉Pt和CeO2之間的電子轉移，Pt的電子密度增加會降低CO在Pt上的化學吸附并增加MOR活性。Pt/CeO2-P顯示出高MOR活性和穩定性，這可歸因于Pt分散度變大、Pt粒度變小、Pt和CeO2的相互作用。
圖1 Pt/CeO2（a，b）和Pt/CeO2-P（c，d）的TEM圖像；Pt/CeO2-P（e，f，g）的像差校正HAADF-STEM圖像。
圖1(c)中CeO2的TEM圖像表明納米棒表面粗糙。由圖(a)、(b)、(c)、(d)對比可知，Pt/CeO2-P顯示出更好的Pt納米顆粒分散度。(e)、(f)、(g)是等離子體輻照的CeO2納米棒上的Pt納米顆粒的HADDF-STEM圖像，Pt和CeO2的晶格條紋可清楚分辨。由圖可知，Pt納米顆粒錨定在CeO2上。這表明Pt和二氧化鈰之間相互作用更強，這可能是由于二氧化鈰表面氧空位的影響。同時，圖像中的Pt- CeO2界面中可以觀察到一些無序結構（由紅色箭頭表示），其是由等離子體產生的CeO2-x物質。Pt- CeO2界面中的那些CeO2-x物質將顯著增強Pt和CeO2的相互作用并影響其中的電荷分布。
圖2 CeO2、CeO2-P、Pt-CeO2和Pt/CeO2-P的Ce 3d（a）、O 1s（c）和Pt 4f（d）譜圖。樣品相應Ce4+和Ce3+含量來自去卷積Ce 3d（b）譜圖。
(a)將Ce 3d去卷積可得到Ce4+和Ce3+峰。(b)CeO2顯示最低量的Ce3+(8.2％)。等離子體照射后Ce3+增加到20.3%，主要歸因于Ar等離子體的還原效應，來自Pt的剩余電子將被界面處的Ce4+離子吸收并還原為Ce3+。在CeO2和CeO2-P上沉積Pt后，CeO2的Ce3+含量從8.2％增加到10.3％，CeO2-P的Ce3+含量從20.3％增加到27.6％，這可能是由于Pt合成過程中乙二醇的進一步還原。(c)O1s光譜如圖所示，其中Oa峰是可歸因于晶格氧的主要成分，Ob峰對應于CeO2表面上的O2-，Oc峰與CeO2中的Vo相關。(d)Pt4f譜圖表明，Pt/CeO2-P和Pt/CeO2具有相同的BE值，有研究表明隨著粒徑的減小BE值增加，但此處BE值未增加，可能歸因于粒度和Vo的協同作用。
圖3 在Ce L邊（a）和Pt L邊（b）的的傅里葉變換幅度EXAFS k2x數據圖；Ce L3-邊XANES圖（c）和CeO2、Pt/CeO2、Pt/CeO2和Pt/CeO2-P的CeM-和L-邊XANES價態圖（d）；Pt/CeO2和Pt/CeO2-P的Pt L-邊XANES（e）。
為了進一步研究Pt和CeO2之間的相互作用，使用EXAFS分析元素局部原子結構的信息。(a)所有的光譜圖彼此相似，這表明CeO2在Pt沉積或者等離子輻射后依然保持其晶體結構。與CeO2（Pt/CeO2）相比，CeO2-P（Pt/CeO2-P）的主要傅立葉變換峰的強度降低，表明配位數越低，Vo濃度越高。(b)Pt的第一配位峰與參考物（PtO2和PtCl4）的第一配位峰明顯不同，但與Pt箔類似。該結果表明，Pt/CeO2和Pt/CeO2-P中Pt的局部原子環境與Pt箔幾乎相同，但由于該傅里葉變換振幅（Pt-Pt鍵）的強度下降，因此顯示出較低的配位數。同時，由于Pt粒徑較小，在Pt/CeO2-P中觀察到的配位數比在Pt/CeO2中更少。(c)Ce L3-邊XANES可以探測從Ce 2p到5d態的電子躍遷，以研究Ce的價態。在約5727 eV處的峰B與Ce3+狀態有關，可以看出CeO2-P（Pt/CeO2-P）與CeO2（Pt/CeO2）相比強度明顯增加。(d)使用CeO2和CeAl2譜圖的線性組合，定量地評估Ce3+/Ce4+的比例。在等離子體輻射之前和之后CeO2的Ce M-邊和L-邊的結果彼此一致，表明等離子體引入了更多的Ce3+。Pt/CeO2-P從Ce L邊比Ce M邊具有更多的Ce3+，這可能歸因于對于Pt/CeO2-P，表面上有足夠的Vo和Pt，這兩者都可以將Ce4+轉變為Ce3+。這表明Pt和富氧空位的CeO2之間的強相互作用。(e)為了研究CeO2對Pt的影響，進行了Pt L-邊緣XANES。Pt/CeO2和Pt/CeO2-P的光譜分布與PtO2和PtCl4不同，但與Pt箔類似。這意味著Pt/CeO2和Pt/CeO2-P中的Pt顆粒具有與Pt箔類似的電子和原子環境。
圖4 Pt負載在有富氧空位的CeO2的示意圖(a)；ESCA標準化甲醇氧化CV曲線(b)；質量活性和位點活性(c)；循環測試(d)。
(a)可以看出Vo會產生多余的電子，這將積極地影響Pt和CeO2之間的相互作用的強度，有利于成核。這種結構增加了Pt的電子密度，從而減少了CO的中毒并促進了MOR。(b)為在0.5 M H2SO4和1M CH3OH中獲得的CV曲線。在Pt/CeO2-P上MOR的峰值電流密度遠高于Pt/CeO2和Pt/C，這可能歸因于二氧化鈰中的Vo。(c)Pt/CeO2-P的MOR的質量活性（電流密度用Pt的質量標準化）遠高于Pt/CeO2和Pt/C。MOR在Pt/CeO2-P上的質量活性改善歸因于改善的顆粒分散、較小的顆粒尺寸和優異的電子相互作用。(d)在固定電位下，中間碳質物質如CO會開始積聚在電極表面上，這可能使催化劑中毒。圖中可以看到Pt/CeO2-P作為催化劑循環性能良好。
圖5 結構自旋密度等值面和四個樣本的狀態密度圖。 黃色和紅色原子分別是Ce和O。
為了研究富氧空位的CeO2和Pt之間的電子相互作用，進行DFT計算以分析Pt和CeO2的電子結構。(a) CeO2（111）顯示出具有六配位Ce和三配位O的典型結構。納米二氧化鈰的HOMO-LUMO間隙約為2 eV，明顯低于常規CeO2。(b)過量電子分布在表面Ce和亞表面Ce原子上，而不是相鄰Ce原子。剩余電子將占據帶隙狀態的Ce原子的4f軌道，這將導致能級的降低并增強導電性。(c)據分析，該模型有1.2個未配對的電子從Pt轉移到CeO2，這意味著Pt簇的部分氧化和伴隨的CeO2部分還原。(d)對于CeO2氧空位上的Pt，根據分析，Pt和CeO2處于電荷狀態的動態平衡。與常規CeO2上的Pt相比，Vo位置上的Pt顯示出更高的電子密度，從而增加CO的耐受性。
本工作通過等離子體輻射成功地制備了富含Vo的CeO2。作為Pt載體，CeO2-P中增強的表面粗糙度和豐富的Vo有助于二氧化鈰獲得更高的電導率和顯著的催化CO氧化能力，以及與Pt的更強的物理相互作用。有缺陷的CeO2上的Pt納米粒子顯示出改善的顆粒分散性、更小的顆粒尺寸以及與二氧化鈰的更強的相互作用。DFT計算表明，二氧化鈰中的Vo會增強二氧化鈰的電導率并增加Pt的電子密度，這對MOR有利。
這項工作提供了一種調節CeO2的有效方法，這也適用于其他納米材料。它可能在其他納米材料上產生缺陷（包括陽離子和陰離子空位），它們將作為電催化的活性位點，改變載體性能并增強電催化活性。
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參考文獻：
Tao L, Shi Y, Huang Y C, et al. Interface Engineering of Pt and CeO2 Nanorods with Unique Interaction for Methanol Oxidation[J]. Nano Energy, 2018.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.013
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306578?dgcid=rss_sd_all#!
