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特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

氧還原反應（ORR）是燃料電池和金屬空氣電池等清潔能源轉換/存儲系統中的主要陰極反應，然而，ORR緩慢的動力學和昂貴的Pt基催化劑嚴重限制了此類可持續能源設備的發展。為了開發低Pt電催化劑，核/殼結構中催化表面和基底之間的電荷轉移引起的配體效應被廣泛證明通過理論上調節Pt的d帶中心位置有利于Pt催化的氧還原反應。

然而，核/殼結構的ORR催化劑的開發仍存在以下問題：

1、配體效應和應變效應對催化性能的影響難以區分

由于Pt殼和異質基底的晶格參數不同，不可避免地會存在應變效應，核/殼納米結構中表面Pt和子層雜原子之間的電荷轉移引起的短程配體效通常與應變效應混合在一起。

2、無法定量配體效應對催化性能的增強作用

由于應變效應與配體效應相混淆，在真實催化劑，難以明確配體效應是否以及在多大程度上單獨有助于電催化活性的提高。    

有鑒于此，北大郭少軍等人精確合成了具有獨特配體效應的Pd₃Ru₁/Pt核/殼納米片，該材料可用于高效催化氧還原反應。作者通過精心設計使得Pd₃Ru₁具有與Pt相同的晶格參數，因此在Pd₃Ru₁納米片上逐層生長Pt覆蓋層可以保證核與殼之間沒有晶格失配，由于配體效應，電子從Pd₃Ru₁轉移到Pt導致Pt的d帶中心下移。最佳的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L納米片在堿性/酸性電解質中對氧還原反應具有優異的活性和穩定性。

技術方案：

1、設計合成并表征了Pd₃Ru₁/Pt_nL核/殼NP

作者設計并合成了與Pt具有相同晶格參數的Pd₃Ru₁納米粒子，通過濕化學方法以逐層方式在Pd₃Ru₁納米顆粒上沉積原子Pt覆蓋層，通過多種表征證實了Pd₃Ru₁的晶格結構以及合成催化劑的核殼結構。

2、研究了催化劑的電子結構和配體效應    

作者研究了催化劑的電子結構和配體效應，排除了核殼催化劑中的幾何應變，證實了電子效應導致Pt d帶中心下移，且Pt_nL越厚，電子效應越弱。

3、測試了ORR電催化性能

作者分別在堿性/酸性條件下檢查了Pd₃Ru₁/Pt_nL NP催化劑中的配體對ORR活性的影響，結果表明Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化劑具有最顯著的催化性能和優異的耐久性。

4、解析了配體效應下ORR活性與d帶中心的相關性

作者將ORR活性和d帶中心繪制為Pt原子層數的函數，首次實現了多相催化中獨特配體效應的實驗可視化。

技術優勢：

1、成功消除了核/殼結構之間的應變效應，首次實現了配體效應可視化

作者精準合成了與純Pt具有相同晶格參數的Pd₃Ru₁納米板(NP)，將其作為核用于Pt原子覆蓋層的生長，從而很好地揭示了獨特的配體效應。通過解析ORR活性和d帶中心的相關性，實現了配體效應的可視化。

2、解析了配體效應對ORR催化的增強作用

作者基于多種實驗表征和理論計算表明，Pd₃Ru₁向Pt電子供給引起的配體效應導致Pt 5d 軌道中的電子密度增加，d帶中心下移，催化性能增強。

3、獲得了具有顯著質量活性的ORR催化劑

作者開發的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在0.90 V下表現出顯著的質量活性，比堿性/酸性條件下的商業Pt/C催化劑高51.5/25.5倍，且在30,000次循環后仍能保持 78.2%/52.1%的MA。

技術細節    

合成和結構表征

作者設計并合成了Pd_xRu_1?x NPs，通過改變Pd與Ru的元素比例來調整晶格參數，作者通過HAADF-STEM、EDS、ICP-OES、PXRD等多種表征證實了Pd₃Ru₁納米粒子具有與Pt相同的晶體結構和晶格參數。通過濕化學方法以逐層方式在Pd₃Ru₁納米顆粒上沉積原子Pt覆蓋層，通過控制Pt前驅體的量可以實現明確的Pd₃Ru₁/Pt_nL核/殼NP，HAADF-STEM結果表明Pt覆蓋層在Pd₃Ru₁NP上外延生長，EDS元素圖譜分析進一步證實了核/殼結構。

圖  Pd₃Ru₁ NP和Pd₃Ru₁/Pt_nL NP 的結構分析

電子結構和配體效應研究

作者利用X射線吸收光譜(XAS)研究了Pt的電子結構以及Pd₃Ru₁核與Pt殼之間的電子相互作用，結果表明Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt殼層的電子密度隨著Pt殼層厚度的減小而逐漸增加。通過FT-EXAFS定量研究Pt-Pt鍵的距離，證實了核殼催化劑中Pt-Pt的原子間距離與Pt箔相同，排除了Pd₃Ru₁/Pt_nL NP的Pt殼中的幾何應變。通過XPS研究Pt殼和Pd₃Ru₁核的價態變化，結果表明Pd₃Ru₁/PtnL NPs的d帶中心依次下移，順序為Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs>Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs> Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs，揭示了Pt_nL的d帶中心遠離費米能級的偏移。Pt表面的電子結構通過Pd₃Ru₁核的電子效應進行調節，導致Pt d帶中心相對于費米能級下移。此外，作者通過計算證實了Pd₃Ru₁/Pt_2L界面上的有效電荷轉移，Pt_nL越厚，Pd₃Ru₁/Pt_nL中的電子效應越弱。    

圖  Pd₃Ru₁/Pt_nL NP和Pt箔的光譜表征

圖  表面Pt電子結構的XPS和DFT分析

ORR電催化性能

作者首先在堿性條件下檢查了Pd₃Ru₁/Pt_nL NP催化劑中的配體對ORR活性的影響，結果表明Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化劑表現出最高的半波電位（E_1/2=0.945 V），表明其最顯著的ORR活性。不同催化劑在0.9 V下的 MA如下：Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs (10.3 A/mgPt)>Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs(1.01 A/mgPt)>Pd₃Ru₁/Pt_{5 -6L} NP(0.31 A/mgPt)>商業Pt/C (0.20 A/ mgPt)。作者發現具有強配體效應的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA和SA分別比商業Pt/C催化劑高51.5倍和22.9倍。耐久性測試表明經過30,000次電位循環后，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA仍然高達7.83 A/mgPt，比最初的商業Pt/C催化劑高39.2倍。接著，在酸性溶液中進一步檢表征了Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs催化劑的性能，獲得了與堿性條件下類似的結果。 

圖  Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化劑的ORR電催化性能

配體效應下ORR活性與d帶中心的相關性

迄今為止，沒有報道真正實現在真實催化結構中配體效應的分離和定量，盡管這種效應被廣泛認為在促進合金的電催化方面發揮著主要作用。作者通過設計與純Pt具有相同晶格參數的合金成分(Pd₃Ru₁)避免了表面應變的產生，并通過微觀結構和光譜證據證實了所構建的核/殼結構(Pd₃Ru₁/Pt_nL)不產生表面應變。通過XPS和DFT對Pd₃Ru₁/Pt_nL電子結構的研究證實了Pt的d帶中心通過配體效應發生了移動且配體效應的程度可以通過控制Pt殼的厚度來進行實驗調整。作者將ORR活性和d帶中心繪制為Pt原子層數的函數，首次實現了多相催化中獨特配體效應的實驗可視化。    

圖  配體效應下不同厚度Pt殼層的ORR活性與d帶中心的相關性

總之，作者設計并精確合成了一類具有獨特配體效應的Pd₃Ru₁/Pt_nL核/殼模型催化劑，從Pd₃Ru₁核到Pt的電子轉移導致Pt的d帶中心下移，從而大大增強催化性能。配體效應優化的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NP在堿性電解液中表現出0.945 V（vs.RHE）的半波電位和10.3 A/mgPt的MA。在酸性電解質中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NP 同樣表現出優異的ORR MA（4.59 A/mgPt）。在30,000次電位循環后，MA衰減率為21.8%/47.9%，低于商用 Pt/C 催化劑。

參考文獻：

Tao, L., Wang, K., Lv, F. et al. Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nat Commun 14, 6893 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42514-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42514-w