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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
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3.昨天剛發Nature，今天再發Science！大佬，從來不做選擇！
金屬鹵化物鈣鈦礦材料的光電特性加速了太陽能電池效率提升，目前短路電流(JSC)目前已接近Shockley-Queisser極限，進一步提高功率轉換效率(PCE)需要提高開路電壓(VOC)。鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的VOC主要因表面和界面陷阱態產生的非輻射復合而減少，贗鹵化物（PH）陰離子工程是鈣鈦礦的光電子學領域較有潛力的表面鈍化策略。
然而，PH陰離子工程鈍化策略仍存在以下問題：
1、PH陰離子存在缺陷鈍化不充分等問題
到目前為止，PH陰離子的低效鈍化及PH陰離子的引入會導致深層雜質態，因此，只有少數PH陰離子在PSCs中表現良好。
2、PH陰離子化學空間限制了鈍化劑的深入探索
迄今為止，PH陰離子化學空間的大小（> 106個分子）限制了探索整個候選分子家族的嘗試，實現相關化學空間的全面搜索可能會發現新的有效鈍化劑。
有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent等人創建了一個機器學習工作流程，使用全密度泛函理論計算來訓練模型，以加快發現過程。基于物理信息的機器學習模型，能有精確定位具有防止晶格畸變和反位缺陷形成的頭部基團和用于強附著于表面的尾部基團的潛在分子。作者鑒定了15種潛在的雙功能PH陰離子，它們同時具有鈍化供體和受體的能力，并通過實驗發現巰基乙酸鈉是最有效的鈍化劑。該策略在倒置鈣鈦礦太陽能電池中實現了高達24.56 %的光電轉化效率，開路電壓高達1.19 V（認證效率為 24.04%）。封裝器件在最大功率點經歷900?小時的單太陽運行過程后仍保持了96 %的初始功率轉換能量。
技術方案：
1、闡明了材料篩選的工作流程
作者基于DFT計算訓練了機器學習模型，首先從500萬分子中篩選了168個PH陰離子，然后通過PH陰離子與鈣鈦礦表面之間的相互作用、電荷轉移等預計候選材料能夠提供增強的鈍化作用。
2、對機器學習模型進行了訓練和分析
作者開發了一種基于物理的ML模型，研究了PH陰離子的分子結構如何調節其與鈣鈦礦表面的相互作用強度。
3、解析了雙功能缺陷鈍化機制
作者將“雙功能鈍化”定義為鈍化鈣鈦礦表面帶正電和帶負電缺陷的能力，探索了具有較少表面結構變形和反位點缺陷產生的頭基（富電子側）以及經過改造以增加結合親和力的尾部（缺電子側）的雙功能配體。
4、表征了PSCs的光伏性能
作者制造倒置PSC裝置，表明巰基乙酸鈉的性能最好，具有高認證準穩態PCE以及長期穩定性。
技術優勢：
1、開發了能夠系統尋找PH陰離子的機器學習工作流程
作者創建了一個基于密度泛函理論計算的機器學習工作流程，能夠系統地尋找與鈣鈦礦表面具有強結合力的PH陰離子，將其作為鈍化程度的替代指標。
2、發現了最有效的鈍化劑并實現了高效倒置鈣鈦礦太陽能電池
作者通過鑒定發現巰基乙酸鈉是最有效的鈍化劑，在倒置鈣鈦礦太陽能電池中實現了高達24.56 %的光電轉化效率和1.19 V的開路電壓高。
技術細節
材料篩選的工作流程
作者在化學空間的子集上使用了密度泛函理論(DFT)訓練了機器學習(ML)模型。首先篩選PH空間，主要考慮電荷狀態、分子量、三維結構的可用性、分子半徑）、Na或 K鹽的存在以及鹽購買可用性，從500萬分子中篩選了168個PH陰離子。接著，使用 FA0.75MA0.25PbI3作為研究模型系統研究了PH陰離子與鈣鈦礦表面之間的相互作用，利用電荷密度差揭示了表面和鈣鈦礦板之間的PH陰離子之間的電荷轉移，表明PH陰離子可以吸引來自相鄰Pb和MA/ FA原子的電子。此外，還計算了PH陰離子與鈣鈦礦表面的結合能，預計候選材料能夠提供增強的鈍化作用。
圖 識別候選PH陰離子作為鈍化劑以提高PSC中光伏性能的工作流程
機器學習模型訓練和分析
接著，作者開發了一種基于物理的ML模型，以研究PH陰離子的分子結構如何調節其與鈣鈦礦表面的相互作用強度。作者使用3?eV作為基礎，將 267 個 PH 陰離子分為高/低Eb，經過兩輪機器學習訓練，確定了影響Eb分類的四個主要特征，包括氧原子數量（num_O）、拓撲極性表面積(TPSA)、氫鍵受體計數 (HBA)和最高占據分子軌道能級(HOMO）。基于這四個特征，提供了一套結合能測定指南：具有更多num_O、更大TPSA、更多HBA 和更低HOMO水平的PH陰離子往往表現出與鈣鈦礦表面更強的結合強度。
圖 確定主導候選PH陰離子結合能性能的物理特征的排名和化學作用
雙功能缺陷鈍化機制
然后作者通過尋找安全的官能團以防止PH處理本身引起的深層雜質狀態，在較高的Eb類(Eb>3?eV)中，確定了24種潛在的PH陰離子。作者研究了官能團對IPb反位點缺陷形成的影響，發現SO3-官能團會導致更大的表面結構變形，從而抑制帶負電的IPb反位點缺陷的鈍化，而CO2-會阻止IPb的形成，其表面結合強度較低。因此，作者探索了雙功能配體，即具有較少表面結構變形和反位點缺陷產生的頭基（富電子側）以及經過改造以增加結合親和力的尾部（缺電子側）。在這項工作中，將“雙功能鈍化”定義為鈍化鈣鈦礦表面帶正電和帶負電缺陷的能力。
圖 雙功能配體候選物的計算研究
PSCs的光伏性能
作者制造了有無PH陰離子處理的倒置PSC裝置，表明巰基乙酸鈉 (ST) 的性能最好，這歸因于巰基乙酸鹽的最佳雙功能鈍化效果。經過 ST 處理的器件具有相當高的穩定功率輸出，達到24.2%。作者制造了15個ST處理的PSC，證實了良好的重現性。經過ST處理的設備認證準穩態 PCE 為24.04%。通過表征鈣鈦礦薄膜的形態和結晶度揭示了鈣鈦礦和PH陰離子處理之間的相互作用，表明PH陰離子處理不會影響整體結晶度和鈣鈦礦相，XPS譜圖表明PH陰離子和鈣鈦礦表面之間存在強烈的相互作用。PL測量表明PH陰離子處理減少了鈣鈦礦薄膜中的非輻射復合，ST處理后，光致發光量子產率(PLQY)平均從20%增加到44%。穩定性測量表明經過ST處理的裝置在900小時后保留了其初始PCE的96%，PCE 的損失主要是由于電流密度的降低，而電壓幾乎沒有下降。
圖 與相關對照相比，經過PH陰離子處理的裝置的裝置性能實驗研究
圖 ST處理的鈣鈦礦薄膜的實驗表征和器件穩定性
總之，作者創建了一個系統研究PH陰離子鈍化劑的機器學習工作流程，探索了同時具有鈍化供體和受體的能力的雙功能鈍化劑，并通過實驗發現巰基乙酸鈉是最有效的鈍化劑。基于此制備的倒置鈣鈦礦太陽能電池中獲得了高效光電轉化效率和長期穩定性。目前的研究表明，計算、機器學習和實驗相結合的持續進展，對于發現提高光電子學（包括光伏發電）以及相關發光器件性能的分子策略具有進一步的潛力。
參考文獻：
Xu, J., Chen, H., Grater, L. et al. Anion optimization for bifunctional surface passivation in perovskite solar cells. Nat. Mater. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01705-y
