第一作者：Ying Zang
通訊作者：徐剛、方曉亮
通訊單位：福建物構(gòu)所、廈門大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 提出一種在商用隔膜上大面積生長輕質(zhì)、超薄的導(dǎo)電MOF薄膜的簡便方法。
2. 由于該隔膜的均勻孔徑允許鋰離子傳輸而有效阻擋并吸附多硫化物，MOF修飾的隔膜賦予了Li–S電池優(yōu)異的電化學(xué)性能。
鋰硫（Li–S）電池作為下一代高能可充電電池的理想選擇，其實(shí)際應(yīng)用仍受限于循環(huán)壽命。而這種較差的循環(huán)壽命主要是多硫化物的嚴(yán)重穿梭引起的。在正極和隔膜之間引入夾層可以有效阻擋擴(kuò)散的多硫化物，目前報(bào)道過的阻擋層的孔道尺寸分布具有不規(guī)則性，嚴(yán)重降低了對(duì)鋰離子和多硫化物之間的篩分效率。因此尋找具有均勻且合適孔尺寸的材料作為阻擋層是有效抑制多硫化物穿梭且不影響鋰離子遷移的有效方法。MOF材料具有高孔隙率、均勻的孔徑、可調(diào)孔隙參數(shù)和對(duì)客體分子的高親和力。如何在基底材料上獲得連續(xù)且無裂縫的MOF膜并且可以控制膜的厚度以提高其導(dǎo)電性，是有效抑制多硫化物穿梭，提高活性材料的利用率和制造高性能Li–S電池的新機(jī)遇。
有鑒于此，福建物構(gòu)所研究員徐剛和廈門大學(xué)副教授方曉亮團(tuán)隊(duì)利用導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（MOF，Ni3(HITP)2）材料制備出結(jié)晶微孔膜并應(yīng)用于Li–S電池。
圖1 用于Li–S電池的導(dǎo)電Ni3(HITP)2改性隔膜的界面誘導(dǎo)生長的示意圖
二維層狀結(jié)構(gòu)賦予Ni3(HITP)2均勻的一維孔道，直接在商用聚丙烯隔膜上生長的Ni3(HITP)2膜（黑色）可用作抑制穿梭效應(yīng)的阻擋層。
Ni3(HITP)2是迄今為止報(bào)道的導(dǎo)電性最好的MOF之一（4000 S cm–1）。在結(jié)構(gòu)上，Ni2+中心和三元HITP配體在ab平面配位形成具有六邊形孔的2D層狀結(jié)構(gòu)。Π–Π相互作用使這些2D層形成蜂窩結(jié)構(gòu)，并具有沿c軸的1D通道。這些通道具有豐富的極性位點(diǎn)來結(jié)合多硫化物（電負(fù)性N元素）。該工作利用在反應(yīng)溶液上漂浮底物（Celgard 2400隔膜）而制備出大面積Ni3(HITP)2膜。
在商用隔膜上原位生長的MOF具有有序的微孔結(jié)構(gòu)、大的特定表面積、良好的親水性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，是抑制多硫化物穿梭的理想輕質(zhì)阻擋層（0.066 mg cm-2），這種隔膜可以顯著提升Li–S電池的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，例如，高載硫的Li–S電池（正極中硫載量8.0 mg cm–2，硫含量70 wt%）在200次循環(huán)后仍可提供7.24 mAh cm–2的高面積容量。
圖2 Ni3(HITP)2改性隔膜的特性
（a）具有不同尺寸的Ni3(HITP)2改性隔膜的照片和Ni3(HITP)2改性隔膜的柔性。
（b）大面積Ni3(HITP)2改性隔膜的照片。
（c，d）在PP隔膜上的低負(fù)載量的Ni3(HITP)2膜（0.066 mg cm–2）及其截面SEM圖。
Ni3(HITP)2的（e）XRD圖、（f）N2吸附等溫線和（g）孔徑分布圖。
制備得到的Ni3(HITP)2/PP隔膜是具有導(dǎo)電Ni3(HITP)2和絕緣PP的Janus膜，其中，導(dǎo)電側(cè)可以用作阻擋層和第二集流體，在抑制多硫化物穿梭的同時(shí)提高硫的利用率。絕緣側(cè)有助于避免正負(fù)極之間的接觸。該方法可以制備出大面積（15.0 cm×5.2 cm）的Ni3(HITP)2/PP隔膜，并且具有優(yōu)異的機(jī)械柔性。Ni3(HITP)2膜具有638.8 m2 g–1的特定表面積和非常窄的孔徑分布，因此可以有效地阻擋多硫化物。
圖3 多硫化物吸附測(cè)試
用不同材料處理的Li2S6溶液的（a）照片和（b）紫外可見（UV-Vis）吸收光譜。
（c）比較不同阻擋材料對(duì)Li2S6的吸附能力。
（d,e）分別對(duì)PP隔膜和Ni3(HITP)2改性隔膜進(jìn)行多硫化物滲透試驗(yàn)。
可視化實(shí)驗(yàn)和紫外可見吸收光譜都證明Ni3(HITP)2對(duì)多硫化物具有更強(qiáng)的鍵合能力，這主要得益于Ni3(HITP)2/PP隔膜的合適的孔徑尺寸和大量的一維通道中可接觸的Ni3(HITP)2結(jié)合位點(diǎn)。在滲透實(shí)驗(yàn)中，Ni3(HITP)2/PP隔膜也表現(xiàn)出對(duì)多硫化物擴(kuò)散的有效抑制，值得注意的是，這里Ni3(HITP)2的載量（0.066 mg cm–2）遠(yuǎn)低于目前大量使用的阻擋層材料（通常>0.3 mg cm–2），這對(duì)于提高電池的能量密度有極大作用。
圖4 用不同隔膜修飾的漿料涂覆正極的電化學(xué)性能
（a）使用Ni3(HITP)2/PP隔膜的電池在0.2 C電流密度下的充放電曲線。
（b）使用Ni3(HITP)2/PP、G/PP、CNT/PP、ZIF-8/PP和PP隔膜的電池在0.2 C下的循環(huán)性能。
（c）在0.2 C電流密度下循環(huán)后隔膜的照片。
（d）使用Ni3(HITP)2/PP隔膜的電池在不同倍率下的充放電曲線。
（e）使用Ni3(HITP)2/PP、G/PP、CNT/PP、ZIF-8/PP和PP隔膜的電池的倍率性能。
使用Ni3(HITP)2/PP隔膜的電池在1 C電流密度下的（f）充放電曲線和（g）循環(huán)性能。
Ni3(HITP)2/PP隔膜可以顯著提高Li–S電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，從循環(huán)后黏附在隔膜表面的溶解多硫化物的量也可以看出Ni3(HITP)2阻擋層對(duì)多硫化物較強(qiáng)的捕獲能力，這也解釋了電化學(xué)性能增強(qiáng)的原因。
圖5 用Ni3(HITP)2/PP隔膜修飾的自支撐正極的電化學(xué)性能
S/CNT正極的（a）制備示意圖、（b）熱重曲線和（c,d）SEM圖像。
（e）S/CNT- Ni3(HITP)2/PP在0.5 C電流密度下的充放電曲線。
（f）S/CNT-PP和S/CNT- Ni3(HITP)2/PP在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能。
（g）S/CNT- Ni3(HITP)2/PP在0.5 C電流密度下的面積容量。
對(duì)于高載硫正極（硫面載量8 mg cm–2，硫含量70 wt%），較高的放電容量和良好的循環(huán)性能證明Ni3(HITP)2/PP可以有效提高高載硫正極的硫利用率，同時(shí)緩解穿梭效應(yīng)。
該工作使用高導(dǎo)電MOF（Ni3(HITP)2）成功設(shè)計(jì)和制備了大面積微孔膜，應(yīng)用于Li–S電池并顯著提升了其電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作中提出和開發(fā)的液-固界面法提供了制備大面積（超過75 cm2）和可控厚度（90-970 nm）的無裂縫和相純MOF膜的新途徑。高度有序的微孔、優(yōu)異的多硫化物捕獲能力、良好的導(dǎo)電性（3720 S cm–1）和低密度使Ni3(HITP)2膜成為理想的多硫化物阻擋材料。得益于這些優(yōu)勢(shì)，該隔膜賦予了Li–S電池較高的放電容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。得益于多功能結(jié)構(gòu)、有機(jī)鏈上的化學(xué)可修飾官能團(tuán)以及可調(diào)的MOF性質(zhì)，這種制備高性能和輕質(zhì)超薄MOF阻擋層的概念將推動(dòng)Li–S電池的未來發(fā)展。
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參考文獻(xiàn)：
Zang Y, Pei F, Huang J, et al. Large‐Area Preparation of Crack‐Free Crystalline Microporous Conductive Membrane to Upgrade High Energy Lithium–Sulfur Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018: 1802052.
DOI: 10.1002/aenm.201802052
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802052
