第一作者：白冰、徐萌
通訊作者：張加濤
通訊單位：北京理工大學
研究亮點：
1.首次實現不同巰基配體和有機溶劑協同作用，以調控陽離子交換過程。
2.研究了不同巰基配體、不同有機溶劑與過渡金屬離子的協同作用及陽離子交換反應動力學原理。
3.實現了高質量p型摻雜ZnS量子點的可控合成、熒光調控以及與金屬Au形成的Au@ZnS核殼納米晶。
晶體工程是實現分子到材料的一條重要途徑，化學家致力于晶體工程是為了更好了解分子間的相互作用以便設計新穎的固體材料及固體反應。通過液相反應熱力學和動力學調控，實現納米晶的晶體結構、晶體生長以及組分調控是納米晶晶體工程的重要科學問題。
半導體納米晶材料在新能源如光催化、光電催化合成，以及高效率發光器件、太陽能電池、自旋電子器件等新型光電器件的應用，需要在其晶格中植入雜質改變其電性，調控其光、電、磁性質。然后是實現與金屬等在大晶格失配下的異質界面精準合成。
半導體納米結構中因為摻雜原子的“自清潔”效應，激子發光引起的“自吸收效應”，以及部分半導體存在的“自補償效應”，獲得穩定的摻雜及摻雜能級實現是應用之前的關鍵材料問題。另外與金屬的大晶格失配度（lattice mismatch）是金屬顆粒表面外延生長均勻半導體納米結構的科學難點。
有鑒于此，北京理工大學張加濤教授團隊深入研究了有機硫配體和不同有機溶劑與金屬陽離子協同配位在半導體納米晶體工程中的應用。
圖1 硫醇配體和有機溶劑協同的陽離子交換調控實現ZnS:Ag量子點和Au@ZnS核殼納米晶的示意圖
以Ag2S和Au@Ag2S納米顆粒為起始材料，通過多種巰基引發劑和不同溶劑的協同作用，進一步可控調控與Zn2+等交換反應動力學，制備Ag+摻雜的ZnS量子點和Au@ZnS納米晶。在反應過程當中，硫醇作為引發劑引發離子交換反應的發生，十八烯有助于Ag2S納米顆粒當中Ag+的抽離，從而促進了陽離子交換過程的發生；而在甲苯體系當中，甲苯與Zn2+具有微弱的作用，不利于Zn2+進入Ag2S納米顆粒的晶格當中，從而阻礙了離子交換反應的發生。
當選用同一種硫醇為引發劑時，反應在十八烯當中速率最快，在甲苯當中最慢，在其他有機溶劑，如十八烷和甲基環己烷當中速率適中；當選用同一種溶劑時，擁有短鏈的硫醇能夠促進陽離子交換反應的發生，擁有長鏈的硫醇則會降低陽離子交換反應的速率，而硫醚分子則不能引發陽離子交換反應的發生。
圖2十八烯或甲苯為溶劑，不同硫醇為配體引發劑的ZnS:Ag量子點離子交換反應的動力學研究
利用1H 和13CNMR譜及理論模擬方法進一步探究了造成上述現象的原因。十八烯中的碳-碳雙鍵不僅可以與Ag+相互作用，促進Ag+從Ag2S中抽離，增強Ag+和硫醇的絡合能力，從而更能加快離子交換反應的發生。而在甲苯體系中，甲苯不能夠幫助從Ag2S中抽離Ag+，且還與Zn2+存在弱相互作用，這種作用嚴重阻礙了Zn2+的遷移，進而降低了甲苯體系中的離子交換反應速率。
圖3 Ag+和Zn2+與配體及溶劑相互作用的核磁譜及Ag+-ODE、Zn2+-甲苯相互作用理論模擬研究
同時硫醇當中烷烴鏈的長短也會嚴重影響硫醇與金屬離子的絡合能力，擁有較短烷烴鏈的硫醇絡合能力較強，引發反應較快；擁有較長烷烴鏈的硫醇絡合能力較弱，引發反應較慢；由于硫醚結構中的烷烴化作用，使得硫醚分子與Ag+的絡合能力遠遠低于硫醇分子與Ag+的絡合能力，故不能引發離子交換反應。
通過對這種配體和溶劑共同作用調控反應動力學所制備的Ag+摻雜ZnS量子點進行表征，所制備的ZnS量子點為閃鋅礦構型，不同于膦配體引發所制備的纖維鋅礦構型；同時有效的正一價銀摻雜形成了穩定的雜質能級，使Ag+摻雜ZnS量子點的熒光峰紅移至600 nm。此外該種摻雜有效的彌補ZnS的本征硫空位缺陷所帶來的自補償效應，形成p型半導體的Ag+摻雜ZnS量子點。
圖4 ZnS:Ag量子點的TEM、XRD、UPS能帶結構表征以及XANES、EXAFS表征
同時此種新型的反應動力學調控過程還能實現Au@ZnS核殼納米結構的合成，能夠構筑清晰的高度彎曲的異質界面，并實現異質核殼納米晶吸收范圍的調控，為構筑Plasmonic金屬與p型半導體異質結構及光電催化等應用奠定材料基礎。
圖5 所制備的Au@ZnS核殼納米晶的透射電鏡圖
總之，本文首次實現了不同巰基配體和有機溶劑協同作用調控陽離子交換反應動力學，以此實現半導體納米晶體工程的調控，并對反應原理進行了深入分析。
參考文獻：
Bai B, Xu M, Li N, et al. Thiolsand Solvents Coordinated Cation Exchange Kinetics for Novel Semiconductor Nanocrystal Engineering[J]. Angewandte Chemie International Edition,2018.
DOI: 10.1002/anie.201807695
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201807695
作者簡介：
張加濤教授，2006年獲得清華大學化學系無機化學理學博士學位。2006.9-2007.11，德國卡爾斯魯厄大學Dieter Fenske院士課題組博士后。2008.1-2011.1，美國馬里蘭大學Min Ouyang課題組助理研究員。2011年以徐特立特聘教授受聘北京理工大學。曾獲得國家優秀青年基金資助，結構可控先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室主任。
張加濤教授主要從事納米界面合成化學研究，摻雜半導體納米晶及異質結構精準合成、組裝及光電、新能源應用研究。第一作者或通訊作者在Nature、Science、NatureNanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、NPG Asia Mater.、J. Phys. Chem. Lett.等國際頂級學術期刊上發表SCI論文60余篇，受邀英文專著/章節4部，授權國內、國際專利5個，研究工作已被他人引用3000余次，單篇他引超過800次。
工作被Nature、Science、Nature Mater.、Nat. Commun.、PRL、NanoLett.等許多國際著名學術期刊論文引用和報道。同時也被Nature、ACS、Wiley、MRS、Science Daily、Nanotechnology Now等數十家學術組織、科技新聞雜志或網站進行專題報道。組織國內/國際會議15余次，國際會議優秀論文獎3人次，學會優博論文1人次。擔任中國材料學會理事，納米材料與器件分會副秘書長，Prog. in Nat.Sci: Mater. Inter.、Rare Metals兩個SCI期刊的編委委員，英國皇家化學會會士（FRSC）。
課題組成果簡介：
化學合成法精準構建原子級精度的零維、二維新型半導體基納米結構基元，二維、三維超晶格組裝以及跨尺度的表/界面改性，是實現光、電、磁等功能傳遞、集成、耦合，實現根本性性能提高和新性能發現的關鍵前提。課題組以“面向新能源應用的光電納米材料”為研究中心，在該類無機光電納米材料的設計、合成及其在光催化、光電催化、光伏、光電探測、電催化等應用方面做了深入系統的研究，取得了一系列有特色的科研成果。
課題組包括2名副教授，2名預聘助理教授和1名講師。近4年，以通訊作者單位發表論文30余篇，包括Nature Nanotech（1篇）、Adv. Mater. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nano Energy（1篇）以及NPGAsia Mater.、J. Phys. Chem. Lett.（perspective）、Chem. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.等。研究工作被Nature網站、ACS網站、Wiley網站等專題、視頻報道和Highlight。被Nature、Science、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等刊物幾十次正面引用和大篇幅報道。
