第一作者：Qi Li
通訊作者：Yan Zhu、Rongchao Jin
通訊單位：南京大學、卡耐基梅隆大學
研究亮點：
1. 研究了原子級精確的Au21納米顆粒分級自組裝行為。
2. 利用配體交換策略，成功在納米顆粒表面構筑雙苯環的受體空腔，借助與不同抗衡離子的相互作用，進行分級自組裝。
3. 首次報道了抗衡離子及表面配體在納米顆粒電輸運性能方面的影響。
納米團簇是一種具有幾個到幾百個原子尺度的結構明確的納米材料?？梢酝ㄟ^X-Ray單晶衍射儀確定其原子級精確的結構，為研究納米顆粒提供了理想的理論模型。近年來，貴金屬納米團簇得到了迅猛發展，越來越多的結構被合成出來，由于其原子級精確的結構及類分子的性質，被廣泛應用于催化，熒光，能源轉換等領域。
自然界中存在很多有趣的自組裝行為，諸如生物結構自組裝以及納米顆粒自組裝等，均與我們的生命生活息息相關。就納米顆粒的自組裝而言，盡管賺足了廣大科研愛好者的眼球，但是真正從原子級別來研究納米顆粒的自組裝行為還是一個比較有挑戰的課題。
有鑒于此，貴金屬納米團簇界的金榮超教授以及祝艷教授從原子級精確的Au21納米團簇著手，深入研究了納米顆粒分級結構自組裝的行為。
圖1 用原子級精確的Au21納米團簇研究分級自組裝行為的整體思路
首先，他們合成了原子級精確的Au21納米團簇，然后研究了從Au21到1D纖維狀自組裝體再到3D分級結構的整個過程，并用透射電鏡以及掃描電鏡進行了表征。
圖2 調控原子級精確的Au納米顆粒的受體空腔
該工作的巧妙之處在于，PCP結構中，苯環與苯環之間的空隙正好可以作為一個受體空腔，抗衡離子[AgCl2]?與[Cl]?可以完美地卡在受體空腔內，完成整個自組裝過程。作者通過配體交換，在原子級精確的納米顆粒上構筑了一個受體空腔，利用抗衡離子作為兩者之間的橋梁，成功在原子水平上實現納米顆粒的分級自組裝行為。
圖3 三種晶體結構的真實照片以及相應的堆積方式
圖4 兩種納米顆粒自組裝為1D纖維狀自組裝體
為了深入研究抗衡離子與雙苯環受體空腔之間的相互作用，作者對[Au21(SR)12(PCP)2]+[AgCl2]?和[Au21(SR)12(PCP)2]+[Cl]?(PCP=雙（二苯基膦）甲烷)兩種晶體進行了詳細地分析解剖?？购怆x子與雙苯環受體空腔之間主要的相互作用包括π–π, anion–π, 和C-H··Cl，整個分級自組裝行為的發生主要是依靠這3種相互作用。
圖5 雙膦苯環受體空腔與抗衡離子相互作用解剖，主要的相互作用包括π–π, anion–π, 和C-H··Cl
不同抗衡離子（[AgCl2]?和[Cl]?）導致不同組裝體擁有不同堆積模式，因而在電子運輸性質方面也會產生差異。作者測試了單顆晶體的室溫電導率，經過測量，發現[Au21(SR)12(PCP)2]+[AgCl2]?電導率為1.44×10?8 S/m，[Au21(SR)12(PCP)2]+[Cl]?電導率為2.38×10?6 S/m。
圖6 Au21納米顆粒組裝體電子運輸性質
總之，作者們以原子級精確的Au21納米顆粒為模型，成功在其表面進行改造，構筑雙苯環的受體空腔，隨后通過與不同抗衡離子的相互作用，進行了納米顆粒自組裝行為的研究，為今后合理設計納米顆粒自組裝體提供了新的思路和策略。
參考文獻：
Li Q, Russell J C, Luo T, et al. Modulating the hierarchical fibrousassembly of Au nanoparticles with atomic precision[J]. Nature Communications, 2018.
DOI: 10.1038/s41467-018-06395-8
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06395-8
課題組主頁：
(金榮超) http://www.chem.cmu.edu/groups/jin/
(祝艷) http://1.hbcsbc.cn/
