密度泛函理論在理論化學(xué)領(lǐng)域已取得巨大的成功，能夠提供詳細(xì)的反應(yīng)物在表面吸附的結(jié)構(gòu)、吸附位、相互作用重構(gòu)的詳細(xì)信息，Kohn和Pople因在該領(lǐng)域做出了巨大貢獻(xiàn)而獲得1998年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
DFT計(jì)算的發(fā)展使得從電子原子尺度上認(rèn)識(shí)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理成為可能，已經(jīng)成為研究化學(xué)體系微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要輔助手段，對(duì)于更好的理解催化反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理，以及設(shè)計(jì)高效的催化劑提供了可靠的理論支持。
在材料計(jì)算領(lǐng)域，VASP是目前材料計(jì)算使用的最普遍的商用軟件之一，在以下11個(gè)案例中，使用VASP計(jì)算的有8個(gè)。它全稱為“Vienna Ab-initio Simulation Package”，由維也納大學(xué)的Hafner小組開發(fā)的。VASP能進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以計(jì)算材料的幾何性質(zhì)（鍵長(zhǎng)、鍵角、晶格常數(shù)），電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)（電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電子密度分布、電子局域函數(shù)），光學(xué)性質(zhì)（介電常數(shù)、吸收光譜、折射率）以及磁學(xué)性質(zhì)等。
VASP功能強(qiáng)大但短板之處在于它沒有一個(gè)很好的操作界面，MedeA成功解決了這個(gè)問題，它是一款整合了最先進(jìn)的量子力學(xué)VASP和分子動(dòng)力學(xué)LAMMPS程序的一個(gè)平臺(tái)軟件，可以實(shí)現(xiàn)在Windows系統(tǒng)下創(chuàng)建模型、設(shè)置參數(shù)及可視化結(jié)果分析，易于操作使用，MedeA功能強(qiáng)大且沒有盜版資源。
1．Nature Nanotechnology：DFT計(jì)算單原子催化劑中不同Pt原子的反應(yīng)路徑，研究單原子相互作用
中科大研究了關(guān)于單原子催化中的單原子相互作用，研究人員利用DFT量化計(jì)算，揭示了催化CO2加氫過程中相鄰Pt單原子間的協(xié)同作用。
計(jì)算模擬結(jié)果表明，孤立Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過程中不經(jīng)歷甲酸中間物種，限速步在CH2OH*-CH3OH，因此CH2OH*為主要中間物種。而近鄰Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過程中有甲酸中間物種，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*為主要中間物種。
孤立Pt單原子路徑與近鄰Pt單原子路徑的不同，從而揭示兩種單原子在催化中完全不同的催化性能，佐證近鄰Pt單原子之間存在明顯協(xié)同作用。
Li H, Wang L, Dai Y, etal. Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO2 hydrogenation[J]. Nature nanotechnology, 2018, 13(5): 411.
2. 使用VASP研究催化活性位點(diǎn)，闡明催化劑高活性的內(nèi)在原因
天津大學(xué)鄧意達(dá)、胡文彬教授團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)便、快速可控合成氮摻雜石墨烯負(fù)載不同晶面包裹Co3O4納米結(jié)構(gòu)的新方法，調(diào)控Co3O4表面Co2+和Co3+活性位點(diǎn)的比例并研究表面氧的吸、脫附行為。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原和析氧的雙功能活性，并能增強(qiáng)金屬-空氣電池性能。
文章也是采用計(jì)算模擬（VASP軟件包）的強(qiáng)大功能，利用密度泛函理論（DFT）闡述Co3O4表面八面體間隙的三價(jià)Co活性位，同時(shí)揭示Co3O4與載體氮摻雜石墨烯載體之間的耦合協(xié)同作用，闡明催化劑高活性的內(nèi)在原因。
Han X,He G, He Y, et al. Engineering Catalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surfacefor Enhanced Oxygen Electrocatalysis[J]. Advanced Energy Materials, 2018,8(10): 1702222.
3.構(gòu)建Mo2N-Mo2C體系，使用VASP計(jì)算吸附位點(diǎn)和自由能確定催化活性中心
黑龍江大學(xué)付宏剛教授（通訊作者）科研團(tuán)隊(duì)，通過原位構(gòu)建多孔還原氧化石墨烯負(fù)載的氮、碳化鉬異質(zhì)結(jié)用于高效的電催化析氫反應(yīng)（HER）。
仍是使用VASP量化軟件包，基于密度泛函理論，計(jì)算了在Mo2N-Mo2C體系上可能的吸附位點(diǎn)以及基于各種研究系統(tǒng)計(jì)算的HER自由能，計(jì)算指出Mo2N-Mo2C界面處的N-Mo-C是主要的催化活性中心，多孔還原氧化石墨烯作為載體主要起到傳質(zhì)以及電荷傳遞的作用。
Yan,Haijing, et al. "Holeyreduced graphene oxide coupled with an Mo2N–Mo2Cheterojunction for efficienthydrogen evolution." Advanced Materials 30.2(2018)
4. 使用VASP軟件包計(jì)算研究不同單原子的CO氧化機(jī)理
福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院林森課題組通過理論計(jì)算考察了不同單原子M( Ag，Au，Pt，Rh，Pd，F(xiàn)e，Co 和Ir) 負(fù)載在具有B空缺的h-BN上的CO氧化機(jī)理。 從M-載體距離、M-N鍵長(zhǎng)和鍵能、電子轉(zhuǎn)移、金屬與載體結(jié)合能、軌道雜化以及態(tài)密度，來說明單原子與B空缺型h-BN的幾何構(gòu)型和強(qiáng)相互作用。
理論計(jì)算結(jié)果表明M-h-BN的金屬位( Fe，Co，Ir 和Pd) 對(duì)O2的吸附較CO更穩(wěn)定，且CO氧化反應(yīng)服從E-R機(jī)理，其中Co-h-BN 在低溫CO氧化反應(yīng)中能壘最低。局域態(tài)密度分析金屬的3d軌道與O2的2p軌道產(chǎn)生強(qiáng)雜化，使O2活化能壘顯著降低。相比于其他金屬位 ( Cu、Ag、Au、Pt 和Rh) ，CO吸附是強(qiáng)于O2，從而容易導(dǎo)致催化劑CO中毒。
Lin S, Ye X, Johnson RS, et al. First-principles investigations of metal (Cu, Ag, Au, Pt, Rh, Pd, Fe,Co, and Ir) doped hexagonal boron nitride nanosheets: stability and catalysisof CO oxidation[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(33): 17319-17326.
5. 使用VASP研究單原子表面吸附，確定最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)
埃因霍芬理工大學(xué)Hensen團(tuán)隊(duì)使用VASP軟件包進(jìn)行DFT計(jì)算模擬，考察了Au在CeO2 (110) 面的吸附、Au嵌入CeO2 ( 111) 面的氧空位。與以前Au吸附在CeO2表面形成的對(duì)稱結(jié)構(gòu)的結(jié)論不同，發(fā)現(xiàn)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是O原子向Au方向偏移，與Ce和Au形成橋鍵，這種不對(duì)稱結(jié)構(gòu)能量更低更穩(wěn)定。
Au嵌入CeO2 ( 111) 面的氧空位，導(dǎo)致Au-CeO2的電子重排，電子從Ce到轉(zhuǎn)移到Au的6s軌道，形成Ce—Au共價(jià)鍵。此外研究人員還發(fā)現(xiàn)，CO的吸附能與Au的氧化態(tài)密切相關(guān)，Au具有更高價(jià)態(tài)，CO吸附更強(qiáng)。
Song W, Hensen E J M.Structure sensitivity in CO oxidation by a single Au atom supported onceria[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(15): 7721-7726.
6. 利用VAS軟件包使用DFT方法分析單原子催化的反應(yīng)機(jī)理
美國(guó)波多黎哥大學(xué)陳中方團(tuán)隊(duì)受單原子催化劑Pt1 /FeOx的啟發(fā)，考察了不同單原子(Au，Rh，Pd，Co，Cu，Ru 和 Ti) 分別負(fù)載到有氧空位和無氧空位的FeOx載體上對(duì)CO氧化反應(yīng)的影響。
單原子的存在能夠降低氧空位的形成能壘，這與張濤等得出結(jié)論相一致。有氧空位M1/FeOx ( M = Rh，Pd，Co 和Cu) CO氧化反應(yīng)遵從L-H機(jī)理，DFT計(jì)算結(jié)果見下圖，反應(yīng)分為三步。
第一步CO2的形成: OC* + O-O* →CO2 + O*，
第二步吸附的CO與化學(xué)吸附的O反應(yīng)生成中間產(chǎn)物OCO* : CO* + O* →OCO* ，
第三步中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成CO2: OCO* →CO2。
對(duì)不同金屬取代的研究顯示，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)結(jié)果表明Rh1/FeOx和Pd1/FeOx催化劑比Pt1/FeOx有更好的CO催化氧化性能。
為了探討催化劑對(duì)CO 氧化不同催化性能，他們分析催化劑的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)比不同M原子周圍的投影態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)M1 /FeOx(M = Pt，Rh，Pd 和 Ru) 的d帶中心明顯向高能方向移動(dòng)，因此催化劑具有更多的空d軌道從而CO與O2吸附分子具有更強(qiáng)的相互作用。他們又考察了O2的吸附，發(fā)現(xiàn)O2-p 軌道與M-d( M = Pt，Rh 和Pd) 軌道發(fā)生明顯雜化，使O2更易活化便于CO氧化。
Li F, Li Y, Zeng X C, etal. Exploration of high-performance single-atom catalysts on support M1/FeO xfor CO oxidation via computational study[J]. ACS Catalysis, 2014, 5(2):544-552.
7. 實(shí)驗(yàn)+DFT模擬探究Pt /θ-Al2O3催化CO氧化反應(yīng)機(jī)理
美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Narula團(tuán)隊(duì)制備的單原子催化劑Pt /θ-Al2O3催化CO氧化、通過DRIFTS考察CO的吸附，使用VASP軟件包進(jìn)行DFT計(jì)算模擬。
由于CO 和O2不能吸附在單原子Pt的臨位，所以傳統(tǒng)的L-H 機(jī)理不適用。考慮到有機(jī)金屬配體進(jìn)行均相催化和單原子Pt /θ-Al2O3(010)與d10族配合物( Ph3P)2Pt為等電子體，提出了優(yōu)化后的L-H機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。
他們通過DRIFTS考察CO的吸附，不同Pt負(fù)載量催化劑樣品在室溫下形成了碳酸鹽類中間產(chǎn)物，從而證實(shí)了CO氧化服從優(yōu)化后的L-H 機(jī)理。DFT研究顯示這兩種氧化反應(yīng)都符合改性的L-H 反應(yīng)機(jī)理，即CO(或NO) 和O2共同吸附在Pt 單原子或中心上不與載體發(fā)生作用; 活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示Pt /θ-Al2O3在兩種反應(yīng)中均具有良好的催化活性。
8. 利用VASP軟件包進(jìn)行充分DFT模擬后精準(zhǔn)合成Pd-Cu雙金屬合金催化CO2加氫制甲醇
大連理工大學(xué)聶小娃副教授采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究的方法，對(duì)Pd-Cu雙金屬合金催化CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，揭示了雙金屬合金結(jié)構(gòu)及水對(duì)CO2轉(zhuǎn)化及甲醇選擇性的重要影響。
DFT計(jì)算研究結(jié)果表明，階梯型PdCu(111)表面具有低配位的Pd原子暴露在表面上，其對(duì)CO2和H2的吸附活化比表面富含Cu的平面型PdCu3(111)合金具有更高的活性，同時(shí)其對(duì)CO2的初始加氫轉(zhuǎn)化也表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。DFT計(jì)算預(yù)測(cè)Pd-Cu型合金是CO2加氫制甲醇的優(yōu)良催化劑。
通過計(jì)算反應(yīng)路徑和基元反應(yīng)能量學(xué)，提出了PdCu(111)表面上甲醇生成的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑：
CO2*→HCOO*→HCOOH*→H2COOH*→CH2O*→CH3O*→CH3OH*
基于DFT計(jì)算結(jié)果，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)能源研究所的姜瀟博士后進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，合成了富含PdCu(111)合金相及富含PdCu3(111)合金相的雙金屬催化劑，與理論計(jì)算模型相一致。
Nie X, Jiang X, Wang H, et al.Mechanistic Understanding of Alloy Effect and Water Promotion for Pd-CuBimetallic Catalysts in CO2 Hydrogenation to Methanol[J]. ACS Catalysis, 2018,8(6): 4873-4892.
9. 利用VASP結(jié)合過渡態(tài)搜索和AIMD方法成功解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，揭示動(dòng)力學(xué)在多相催化反應(yīng)中的重要性
福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院林森課題組首先利用DFT計(jì)算來闡明SAC活性位點(diǎn)的性質(zhì)和1,3-丁二烯加氫反應(yīng)催化機(jī)理。在第二加氫過程中，后過渡態(tài)動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)目標(biāo)產(chǎn)物1-丁烯的脫附，而不是進(jìn)一步加氫生成丁烷，從而成功地解釋了實(shí)驗(yàn)觀察到的高選擇性現(xiàn)象。
這一新穎的觀點(diǎn)在多相催化理論中是十分罕見的，揭示了動(dòng)力學(xué)在多相催化反應(yīng)中的重要性。這種選擇性機(jī)制也可能適用于其它單原子催化反應(yīng)過程，將為單原子異相催化反應(yīng)提供有效的設(shè)計(jì)原理。
Feng Y, Zhou L, Wan Q,et al. Selective Hydrogenation of 1, 3-Butadiene Catalyzed by A Single Pd AtomAnchored on Graphene: The Importance of Dynamics[J]. Chemical Science, 2018.
10. DFT計(jì)算解釋調(diào)整d帶中心位置如何提升Co4N的HER催化活性（穩(wěn)定性、自由能、DOS）
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王功名教授和劉曉靜副研究員通過過渡金屬摻雜調(diào)整了Co4N的d帶中心位置，成功賦予其優(yōu)異的HER催化活性。V摻雜的Co4N納米片（V-Co4N NS）在10 mA/cm2下堿性介質(zhì)中的過電勢(shì)可達(dá)37 mV，要遠(yuǎn)優(yōu)于Co4N，甚至接近于基準(zhǔn)Pt/C催化劑。
在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)行了DFT模擬計(jì)算進(jìn)一步揭示V摻雜對(duì)Co4NHER活性的內(nèi)在影響。
體系能量計(jì)算：理論計(jì)算表明V摻雜能夠降低Co4N體系能量，因而在熱力學(xué)上是有利的，如圖a所示。
自由能計(jì)算：圖b所示的氫吸收自由能圖表明，V-Co4N的吸收H（ΔGH*）為-0.25 eV，比Co4N（-0.56 eV）更接近熱力學(xué)中性值，這說明V摻雜能夠促進(jìn)氫氣的吸附/脫附過程。
DOS計(jì)算：費(fèi)米能級(jí)附近的DOS變化可以用于表征吸附物與基體之間的電子相互作用。吸附物價(jià)態(tài)電子與過渡金屬d態(tài)電子之間的耦合作用導(dǎo)致形成了分離的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，其中成鍵態(tài)遠(yuǎn)低費(fèi)米能級(jí)，因而軌道被全部填滿，而反鍵態(tài)電子的填充取決于相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的能態(tài)和鍵合強(qiáng)度。如圖4c所示，Co4N和V-Co4N的d帶中心（Ed）為-1.79 eV和-1.85eV，這表明V摻雜后d帶中心向更負(fù)的方向發(fā)生了偏移，反鍵態(tài)的下移弱化了吸附物與基體之間的相互作用，該結(jié)果與UPS測(cè)試結(jié)果相一致。
結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員證明通過調(diào)整d帶中心位置可以有效提升Co4N的HER催化活性。
Chen Z, Song Y, Cai J,et al. Tailoring the d‐Band Centers Enables Co4N Nanosheets To BeHighly Active for Hydrogen Evolution Catalysis[J]. Angewandte ChemieInternational Edition, 2018, 57(18): 5076-5080.
11. 當(dāng)CP2K遇上催化，OER/ORR理論分析中的絢麗火花！（吸附能、活性位點(diǎn)、自由能）CP2K
CP2K是量子化學(xué)和固體物理領(lǐng)域繼VASP之后的計(jì)算模擬軟件新秀。它是由蘇黎世大學(xué)最新開發(fā)的一款免費(fèi)開源軟件，支持力場(chǎng)、半經(jīng)驗(yàn)方法、HF、MP2、DFT、QM/MM等多種方法，能進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)、CPMD、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、NEB等多種類型的計(jì)算。當(dāng)CP2K遇上催化，會(huì)碰撞出炫麗的火花嗎？
華東師范大學(xué)的田陽(yáng)教授、張立敏副教授（共同通訊作者）團(tuán)隊(duì)充分利用MOF材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，以MOF的納米孔結(jié)構(gòu)作為微反應(yīng)器，從MOF前驅(qū)體出發(fā)制備出形貌規(guī)整、性能優(yōu)異的OER/ORR雙功能電催化劑。
團(tuán)隊(duì)用CP2K軟件包中的DFT方法對(duì)Co9S8@CT催化OER/ORR反應(yīng)歷程中的吸附能及自由能變化進(jìn)行了計(jì)算模擬，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征與計(jì)算結(jié)果闡明了Co9S8@CT催化OER/ORR的反應(yīng)機(jī)理，并指明了Co9S8@CT催化劑本征活性的來源。
為了深入挖掘Co9S8@CT-800催化ORR和OER的反應(yīng)機(jī)理，研究人員用CP2K軟件包下的DFT方法對(duì)Co9S8納米顆粒在氮摻雜碳納米管缺陷位點(diǎn)的吸附能、含氧活性物種在催化活性位點(diǎn)的吸附能以及不同電位下OER/ORR反應(yīng)中的自由能變化進(jìn)行了計(jì)算模擬。
吸附能：DFT計(jì)算表明，當(dāng)Co9S8吸附在碳納米管表面的N原子空位、C-N原子空位、C原子空位時(shí)，整個(gè)體系的能量分別上升1.46 eV、2.38 eV、3.36eV，故Co9S8主要吸附在氮摻雜碳納米管的N原子空位上。
活性位點(diǎn)：為了確定Co9S8@CT-800催化劑中的活性位點(diǎn)，研究人員對(duì)含氧活性物種（OOH*、O*、OH*）在Co位點(diǎn)和S位點(diǎn)上的吸附自由能進(jìn)行了計(jì)算模擬，結(jié)果表明S位點(diǎn)不能很好的吸附含氧活性物種。而含氧活性物種（OOH*、O*、OH*）在氮摻雜碳納米管上的吸附能計(jì)算表明，含氧活性物種在C位點(diǎn)和N位點(diǎn)上的吸附也不穩(wěn)定。因此Co9S8@CT-800催化劑的活性位點(diǎn)主要由Co原子提供。
自由能：在不同電位下，Co9S8@CT-800催化OER/ORR的自由能變化曲線會(huì)發(fā)生顯著的變化。
當(dāng)U=0 V時(shí)，吸附在碳納米管表面N原子空位上的Co9S8在pH為13的堿性電解液中催化ORR的過程是一個(gè)放熱反應(yīng)。而U=1.23 V時(shí)，形成OOH*需要克服0.31eV的活化能。當(dāng)U=0.79 V時(shí)，這個(gè)活化能壘就消失了，此時(shí)ORR中的所有基元反應(yīng)都能在0.44 V的過電位下自發(fā)進(jìn)行，這比Pt理論上需要的過電位（0.45 V）還少。這充分表明Co9S8@CT-800在堿性溶液中的ORR催化活性有望與Pt單質(zhì)媲美。
對(duì)于Co9S8@CT-800在堿性條件下催化的OER，當(dāng)U=1.23 V時(shí)，含氧中間體OOH*的形成步驟需要克服最大的活化能。而當(dāng)U=1.62 V時(shí)，OER中所有的基元反應(yīng)都變成了下坡反應(yīng)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的過電位為0.39 V。這些計(jì)算結(jié)果都與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。總之，無論是OER還是ORR，OOH*的形成都是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟。要進(jìn)一步提升現(xiàn)有催化劑對(duì)OER/ORR的雙功能電催化活性，就需要從OOH*的形成步驟入手，優(yōu)化各組分對(duì)含氧活性物種的吸附能，在復(fù)合催化劑的不同組分之間形成效率更高的協(xié)同效應(yīng)。
Liu T, Zhang L, Tian Y.Earthworm-like N, S-Doped carbon tube-encapsulated Co9S8nanocomposites derived from nanoscaled metal–organic frameworks for highlyefficient bifunctional oxygen catalysis[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018, 6(14): 5935-5943. MLA
