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特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨風(fēng)云

碳同素異形體的合成推動了材料科學(xué)的快速發(fā)展，但許多碳同素異形體仍停留在理論研究層面。動態(tài)共價化學(xué)和表面合成等非常規(guī)合成策略已被用來創(chuàng)造新形式的碳，包括γ-石墨烯、富勒烯聚合物、亞聯(lián)苯基網(wǎng)絡(luò)和環(huán)碳化合物。環(huán)[N]碳是由N個碳原子組成的分子環(huán)，迄今為止報道的三種（N=10、14和18）都是雙重芳香的，是否存在雙重反芳香性的同素異形體仍是一個謎。

有鑒于此，牛津大學(xué)Harry L. Anderson和IBM歐洲研究院Leo Gross等人報告了一種通過尖端誘導(dǎo)的表面化學(xué)方法實現(xiàn)了反芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成和表征。作者利用原子力顯微鏡提供了該環(huán)碳化合物的結(jié)構(gòu)信息，還通過掃描隧道顯微鏡記錄軌道密度圖來探測其電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，環(huán)[16]碳中鍵長交替，證實了其雙重反芳香性，驗證了理論預(yù)測結(jié)果。C₁₆的結(jié)構(gòu)簡單，是研究芳香性極限的理想模型系統(tǒng)，此外，其高反應(yīng)性使其成為新型碳同素異形體的潛在前驅(qū)體。

環(huán)碳的電子態(tài)

作者首次報道了環(huán)[4n]碳的結(jié)構(gòu)表征。C₁₆是通過尖端誘導(dǎo)化學(xué)從C₁₆(CO)₄Br₂前驅(qū)體在NaCl表面制備的，作者通過AFM和STM分別探究了中性C₁₆和陰離子C₁₆^–的幾何形狀和電子結(jié)構(gòu)，證實了其雙重反芳香性?；诶碚撚嬎?，作者表明環(huán)碳有兩個正交的π系統(tǒng)，面內(nèi)前沿軌道的能量略高于面外前沿軌道的能量，并展示了這種軌道模式可以導(dǎo)致幾種可能的電子態(tài)。

圖1 C₁₆的兩個電子態(tài)的前沿軌道

前驅(qū)體合成

作者展示了環(huán)[16]碳的合成過程，炔烴1和2的混合物經(jīng)Glaser-Hay偶聯(lián)以20%的產(chǎn)率得到大環(huán)3。+H核磁共振譜表明，化合物3和4是抗芳香族化合物。由于化合物4的具有高反應(yīng)活性，很難從3脫去保護基得到4，但在測試了多種反應(yīng)條件后，作者發(fā)現(xiàn)使用含水的三氟乙酸可以將3轉(zhuǎn)化為4，收率達到94％。

圖2 C₁₆合成

表面合成和表征

作者在T=5?K條件下進行表面合成和CO尖端功能化的STM和AFM表征，發(fā)現(xiàn)了完整的4分子。通過電壓實現(xiàn)的解離反應(yīng)是通過非彈性電子隧道過程在瞬態(tài)帶電物質(zhì)中觸發(fā)的，去除第二對CO分子得到最終產(chǎn)物C_16，這是首次以凝聚相形式生成C₁₆并進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)構(gòu)表征表明，C₁₆⁰呈圓形，而C₁₆^–采用扭曲的橢圓形幾何形狀。進一步地，作者進行了理論計算，得出的C₁₆在原始 NaCl上的松弛吸附幾何形狀是橢圓形的，分子以橋位點為中心。開爾文探針力譜證實分子是電荷中性的。總之結(jié)果表明BLA是中性C₁₆的多聚結(jié)構(gòu)。

充電狀態(tài)切換

C₁₆的電荷狀態(tài)可以使用施加的偏壓進行可控切換，在大約V=0.5?V時，分子從中性C₁₆⁰轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子C₁₆^–。理論和實驗都顯示了C₁₆^-長鍵上方的高密度波瓣，AFM數(shù)據(jù)和STM數(shù)據(jù)都與計算結(jié)果非常一致，強烈表明C₁₆⁰的雙重反芳香特征，導(dǎo)致明顯的BLA和D_8h幾何結(jié)構(gòu)。該實驗結(jié)果，最重要的是觀察到的中性C₁₆的 BLA，證實了兩個π系統(tǒng)都占據(jù)了16個電子，使該分子具有雙重反芳香性。對中性C₁₆的環(huán)流計算也表明該電子構(gòu)型具有顯著的反芳香性。

圖4 電荷狀態(tài)切換和電子特性

參考文獻：

Gao, Y., Albrecht, F., Ron?evi?, I. et al. On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06566-8