1. Science Advances：全固態(tài)鋰電池雙離子導(dǎo)體樣機
全固態(tài)電池是實現(xiàn)高能量密度和高安全性的一種很有前途的電池策略。然而，動力學(xué)性質(zhì)不足和界面相容性差仍是阻礙其實際應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。近日，南京大學(xué)周豪慎教授，Shaohua Guo報道了一個鋰離子與銅離子同步的雙離子導(dǎo)體原型解鎖了一個具有高可逆性和快速動力學(xué)的四電子氧化還原反應(yīng)。1）結(jié)果表明，所構(gòu)建的負(fù)極材料具有603.0 mA·h g?1的高可逆容量和93.2%的循環(huán)保持率。2）此外，由于由雙離子導(dǎo)體構(gòu)成的連接活性物質(zhì)和陰極的離子高速通道，具有顯著的耐溫性(?60 °C)和優(yōu)異的倍率性能(231.6 mA·h g?1，20 mA cm?2)。3）這種優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于在Li6PS5Cl中引入Cu2+后所形成的小能壘、低彎曲度的遷移途徑。這項工作開創(chuàng)了雙離子導(dǎo)電ASSB的獨特視角，從而啟發(fā)了一種最先進的ASSB的潛在發(fā)展戰(zhàn)略。
Tao Yu, et al, A prototype of dual-ion conductor for all-solid-state lithium batteries, Sci. Adv. 9 (44), eadj8171.DOI: 10.1126/sciadv.adj8171https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj8171
2. Science Advances：表面擴散增強離子在二維納米通道中的輸運
在過去的幾十年里，納米流體通道中的快速離子滲透由于其在分離技術(shù)和滲透能量收集方面的潛在應(yīng)用而被廣泛研究。在這個最終很小的空間區(qū)域，控制離子傳輸?shù)臋C制仍有待了解，這只能在可控制造的納米通道中實現(xiàn)。在這里，廈門大學(xué)Sheng Hu報道了二維納米通道的制備，其頂壁和底壁分別由原子扁平的石墨和云母晶體組成。 1）不同的壁結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使我們能夠研究離子與內(nèi)表面之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，離子在通道內(nèi)的傳輸比在主體溶液中快了幾個數(shù)量級。2）這一結(jié)果歸因于云母表面吸附陽離子的高度致密堆積，它們在平面內(nèi)擴散。研究工作提供了在納米尺度上對離子傳輸?shù)谋砻嫘?yīng)的見解。
Yu Jiang, et al, Surface diffusion enhanced ion transport through two-dimensional nanochannels, Sci. Adv. 9 (44), eadi8493.DOI: 10.1126/sciadv.adi8493https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi8493
3. Science Advances：水蒸氣誘導(dǎo)表面鈍化的原子機理
普遍存在的水中金屬自發(fā)表面鈍化的微觀機制在很大程度上仍然難以捉摸。在這里，紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分校Guangwen Zhou使用原位環(huán)境電子顯微鏡以原子方式監(jiān)測鋁表面和水蒸氣之間的反應(yīng)動力學(xué)，提供了直接的實驗證據(jù)，表明表面鈍化導(dǎo)致雙層氧化膜由晶體狀A(yù)l(OH)3頂層和內(nèi)層為非晶態(tài)Al2O3。1）Al(OH)3層保持約5.0?的恒定厚度，而內(nèi)部Al2O3層在Al2O3/Al界面處生長至極限厚度。2）在實驗數(shù)據(jù)和原子模型的基礎(chǔ)上，研究人員展示了H2O分子與Al、Al2O3和Al(OH)3表面終端的解離途徑的可調(diào)性。這些基本見解可能對表面鈍化和催化水制氫這兩個看似不同但本質(zhì)上相關(guān)的學(xué)科的材料和反應(yīng)設(shè)計具有實際意義。
Xiaobo Chen, et al, Atomistic mechanisms of water vapor–induced surface passivation, Sci. Adv. 9 (44), eadh5565.DOI: 10.1126/sciadv.adh5565https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5565
4. JACS：小分子在溶液中自組裝成均聚球體
聚合物球晶通常是通過熔融結(jié)晶形成的：球晶在溶液中很少生長，需要復(fù)雜的聚合物和稀溶液。在這里，加州大學(xué)圣地亞哥分校Jesse V. Jokerst和Jiajing Zhou報道了在室溫下通過簡單分子苯-1，4-二硫醇(BDT)形成溫和而獨特的發(fā)光球晶。1）具體地說，BDT通過二硫鍵聚合成低聚物(PBDT)，并在水溶液中組裝成均勻的超分子納米顆粒；這些納米顆粒在良好的溶劑(即二甲基甲酰胺)中溶解回PBDT中，并在10min內(nèi)經(jīng)鏈延長形成球晶(RPBDT)。2）通過改變PBDT的濃度和反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)球晶的幾何形狀。由于PBDT的分步生長聚合和重組，這些球晶不僅具有堅固的結(jié)構(gòu)，而且還顯示出廣泛的簇化觸發(fā)發(fā)射。球晶的生物相容性和有效的細胞攝取進一步強調(diào)了它們作為可追蹤藥物載體的價值。這一系統(tǒng)為設(shè)計多功能的超結(jié)構(gòu)提供了一條新的途徑，對于將小分子分級組裝成復(fù)雜的生物系統(tǒng)具有價值。
Qiantao Song, et al, Self-Assembled Homopolymeric Spherulites from Small Molecules in Solution, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08356https://doi.org/10.1021/jacs.3c08356
5. JACS：膜電極組合電解槽中MnO2納米片與Pd納米粒子的集成高效電還原CO2制取甲醇
設(shè)計一種在大電流密度下高選擇性地將二氧化碳電催化還原為單一的甲醇液體產(chǎn)物的催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。在這里，安徽師范大學(xué)Tian Sheng，Zhengcui Wu，中科大熊宇杰報道了一種通過將MnO2納米片與Pd納米粒子相結(jié)合來解決這一挑戰(zhàn)的催化劑的設(shè)計，該催化劑可以在膜電極組件(MEA)電解槽中實現(xiàn)，用于將CO2ER轉(zhuǎn)化為甲醇。1）這種策略改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提供了額外的活性中心，有利于關(guān)鍵反應(yīng)中間體的形成和它們連續(xù)演化成甲醇。 2）該催化劑將陽極析氧反應(yīng)與3.2V下的全電池能量效率相結(jié)合，使甲醇在甲醇電解槽中的法拉第效率為77.6±1.3%，部分電流密度為250.8±4.3 mA·cm?2。這為甲醇在甲醇電解槽中高選擇性、高活性地合成甲醇提供了一條新的途徑。
Nannan Zhu, et al, Integration of MnO2 Nanosheets with Pd Nanoparticles for Efficient CO2 Electroreduction to Methanol in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09307https://doi.org/10.1021/jacs.3c09307
6. JACS：富勒烯片段重組：空間鄰近如何塑造富含缺陷的碳電催化劑
富勒烯轉(zhuǎn)化是構(gòu)建富缺陷碳電催化劑的一條有效途徑，但決定缺陷狀態(tài)的碳鍵斷裂和重整仍然知之甚少。在這里，華中科技大學(xué)Kun Guo，海南大學(xué)Xing Lu揭示了分解的富勒烯的空間鄰近性對鍵的重整和電催化性能產(chǎn)生了重要的影響。1）采用了一種反直覺的硬模板策略，通過焙燒浸漬的C60來實現(xiàn)空間調(diào)諧的富勒烯重組，不僅在去除剛性二氧化硅球(～300 nm)之前，而且在移除剛性二氧化硅球之后也是如此。當(dāng)被限制在SiO2納米空穴中時，相鄰的C60碎片形成sp3鍵，電子轉(zhuǎn)移不利，活性中心暴露。相反，沒有二氧化硅限制的自由碎片在邊緣重新連接，形成sp2雜化納米片，同時保留高密度的本征缺陷。2）優(yōu)化后的催化劑表現(xiàn)出良好的堿性氧還原性能，半波電位為0.82 V，通過4E?途徑。銅中毒證實了銅中毒的內(nèi)在缺陷是真實的活性部位。密度泛函理論計算進一步證實，基面上的五邊形導(dǎo)致局域結(jié)構(gòu)扭曲，從而顯著降低了O2第一步解離的能壘。這種空間調(diào)節(jié)的富勒烯結(jié)構(gòu)也通過加熱限制在鎵液體和石英管中的C60晶體來驗證。
Ning Li, et al, Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06456https://doi.org/10.1021/jacs.3c06456
7. JACS：微滴空氣-水界面處 H2O2 的加速光解
過氧化氫（H2O2）的光化學(xué)均解在自然界中廣泛發(fā)生，是羥基自由基（·OH）的關(guān)鍵來源。H2O2 光解動力學(xué)在確定·OH 生成效率方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，目前主要在本體系統(tǒng)中進行研究。在這里，賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco，北京師范大學(xué)Chongqin Zhu，浙江大學(xué)Chiheng Chu報告了微滴的空氣-水界面處的 H2O2 光解速度大大加快，其速度比散裝水快 1.9 × 103 倍。1）模擬表明，由于與本體或氣相相比，H2O2 在空氣-水界面處具有跨準(zhǔn)平面構(gòu)象偏好，H2O2 光譜中的吸收峰顯著紅移 45 nm，這對應(yīng)于光子在空氣-水界面上的更大吸收太陽光光譜和 H2O2 更快的光解作用。2）這一發(fā)現(xiàn)對于解決當(dāng)前與氣溶膠中以·OH為中心的異質(zhì)光化學(xué)過程相關(guān)的問題具有巨大的潛力。例如，研究人員發(fā)現(xiàn)微滴中 H2O2 的加速光解可能導(dǎo)致 SO2 和揮發(fā)性有機化合物的氧化顯著增強。
Zepeng Rao, et al, Accelerated Photolysis of H2O2 at the Air?Water Interface of a Microdroplet, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08101https://doi.org/10.1021/jacs.3c08101
8. JACS：納米離子在水溶液中的溶解
近年來，人們越來越認(rèn)識到不同類別的多價大離子在概念上與霍夫邁斯特系列中的弱溶劑化離子具有相似的效應(yīng)，也用術(shù)語離液序列標(biāo)記。之所以創(chuàng)造“超離液效應(yīng)”這一術(shù)語，是因為這些效應(yīng)對于納米尺寸的離子來說更為明顯，而納米離子的吸附特性通常類似于典型的表面活性劑。盡管人們對這些納米尺寸的離子越來越感興趣，但霍夫邁斯特系列向納米離子的簡單概念擴展尚未實現(xiàn)，因為一維表面電荷密度尺度的外推不會導(dǎo)致超離液狀態(tài)。在這項工作中，雷根斯堡大學(xué)Philipp Dullinger，Dominik Horinek討論了一個廣泛適用于近球形離子的通用模型，因此包括多金屬氧酸鹽和硼簇。1）研究人員提出了一種定性分類方案，其中離子大小顯示為第二維。不同尺寸但相同電荷密度的離子的體溶劑化自由能不同。2）隨著離子在恒定表面電荷密度下變大，它們在溶液中變得更加穩(wěn)定，但吸附行為仍然受表面電荷密度控制。3）研究人員提出了基于移動 Lennard-Jones 勢的大離子詳細分子動力學(xué)模擬研究，支持所提出的分類方案。
Philipp Dullinger, et al, Solvation of Nanoions in Aqueous Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09494https://doi.org/10.1021/jacs.3c09494
9. ACS Nano：工程共價異質(zhì)界面使超彈性非晶碳化硅超氣凝膠成為可能
SiC因其優(yōu)異的高溫機械穩(wěn)定性而成為多孔陶瓷極具競爭力的材料。然而，由于SiC微結(jié)構(gòu)堅硬和結(jié)合網(wǎng)絡(luò)較弱，SiC多孔陶瓷在熱沖擊下會遭受嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷和機械退化。在這里，東華大學(xué)Yang Si，Cunyi Zhao報道了一種可擴展的界面工程協(xié)議，通過設(shè)計共價異質(zhì)界面將柔性非晶碳化硅納米纖維可靠地組裝成層狀細胞元氣凝膠。 1）這種方法可以在彈性納米纖維骨架網(wǎng)絡(luò)內(nèi)構(gòu)建強大的結(jié)合結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機械堅固且耐用的 SiC 多孔陶瓷。2）優(yōu)化后的非晶態(tài)碳化硅超氣凝膠(a-SiC mAs)具有密度為4.84 mg cm?3的超輕綜合性能、恒溫超彈性、1000次壓縮后低5%永久變形率下的抗疲勞性能和超低導(dǎo)熱系數(shù)(19 mW m?1 K?1)。這些特性在熱防護領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
Xuan Zhang, et al, Engineering Covalent Heterointerface Enables Superelastic Amorphous SiC Meta-Aerogels, ACS Nano, 2023DOI：10.1021/acsnano.3c07780https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07780
10. ACS Nano：不對稱p-嵌段Sb單原子引發(fā)N-橋鈦中心高效電催化還原氮
與典型的Haber?Bosch工藝相比，溫和條件下的電化學(xué)氮還原反應(yīng)(eNRR)是一種很有前景的生產(chǎn)氨(NH3)的方法。在此，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所Jie Lin，清華大學(xué)Liang Zhang，北京理工大學(xué)Pengfei Li，Wenxing Chen設(shè)計了一種用于eNRR的固定在氮摻雜Ti3C2TX（SbSA/N-Ti3C2Tx）上的不對稱配位p-嵌段銻單原子催化劑，該催化劑表現(xiàn)出超高的NH3產(chǎn)率（108.3 μg h?1 mgcat?1）和優(yōu)異的法拉第效率（41.2%）（相對于RHE，-0.3V）。 1）補充原位光譜與理論計算表明，由相鄰不對稱Sb?N1C2部分引發(fā)的氮橋聯(lián)兩個鈦原子充當(dāng)活性位點，促進從*N2到*N2H的速率決定步驟的質(zhì)子化和動力學(xué)轉(zhuǎn)化eNRR期間的關(guān)鍵中間體。2）此外，Sb?N1C2的引入促進了氧空位的形成，從而暴露出更多的鈦位點。這項工作提出了一種單原子修飾超薄二維材料的策略，旨在同時提高電催化氮還原的NH3產(chǎn)率和法拉第效率。
Hongfei Gu, et al, Symmetry-Breaking p?Block Antimony Single Atoms Trigger N?Bridged Titanium Sites for Electrocatalytic Nitrogen Reduction with High Efficiency, ACS Nano, 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c07857https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07857
11. ACS Nano：具有耦合 CoN4 和 NiN4 部分的多級雙單原子催化劑用于工業(yè)級 CO2 電還原為合成氣
可再生驅(qū)動的電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)是一種令人鼓舞的替代傳統(tǒng)化石燃料合成氣的策略，而工業(yè)級電催化劑的開發(fā)是至關(guān)重要的。近日，南京大學(xué)胡征教授，Lijun Yang，Qiang Wu在金屬物種理論優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用兩步熱解工藝，構(gòu)建了具有單一NiN4(CO優(yōu)先)和CoN4(H2優(yōu)先)結(jié)構(gòu)的層次化CoxNi1?x?N?C雙單原子催化劑。1）Co0.5Ni0.5?N?C顯示出穩(wěn)定的CO法拉第效率為50±5%，工業(yè)級電流密度為101?365 mA cm?2，在?0.5至?1.1V的超寬電位窗口內(nèi)。2）CoxNi1-?x?N?C催化劑的CO/H2選擇性和產(chǎn)率受局部高pH微環(huán)境下NiN4和CoN4的耦合作用的影響，而Co?N?C和Ni?N?C混合催化劑不存在這一點。這項研究為通過CO2RR實現(xiàn)工業(yè)級合成氣生產(chǎn)提供了一種很有前途的DSAC策略。
Yiqun Chen, et al, Hierarchical Dual Single-Atom Catalysts with Coupled CoN4 and NiN4 Moieties for Industrial-Level CO2 Electroreduction to Syngas, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c09102https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09102
12. ACS Nano：強取代弱：氫鍵相互作用的設(shè)計使低溫鋅水金屬電池成為可能
盡管鋅水電池有許多優(yōu)點，但由于水分子之間豐富的氫鍵(H-鍵)促使水體系轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻膬鼋Y(jié)結(jié)構(gòu)，在低溫條件下其實際應(yīng)用受到了電解液凍結(jié)的阻礙。近日，南通大學(xué)Jinqiu Zhou，Tao Qian提出了一種基于“強取代弱”的指導(dǎo)思想的氫鍵相互作用的設(shè)計。1）引入的共晶組分與水分子之間形成的強氫鍵破壞了原始水分子網(wǎng)絡(luò)中的弱氫鍵，從而導(dǎo)致了超低冰點和1.7 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率(?40°C)。2）基于多角度的理論模擬和定制的原位冷卻拉曼表征，證明了用強H鍵取代弱H鍵有助于鋅離子溶劑化的結(jié)構(gòu)重塑和H鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重塑。3）利用這一優(yōu)勢，可以在?40 °C下實現(xiàn)可逆穩(wěn)定的鍍鋅/脫鋅行為，并且電池在?40 °C下表現(xiàn)出高的放電容量(200 mA h g?1)，1000次循環(huán)后～容量保持率為75%。本研究將拓展防凍水溶液電解液的設(shè)計思想，為推動鋅金屬電池在低溫環(huán)境下的大規(guī)模儲能應(yīng)用提供前景。
Changhao Zhu, et al, Strong Replaces Weak: Design of H?Bond Interactions Enables Cryogenic Aqueous Zn Metal Batteries, ACS NanoDOI: 10.1021/acsnano.3c06687https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06687
