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學研匯技術中心納米人 2023-11-09

特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯技術中心）

編輯丨風云

在自然界中，非血紅素鐵酶利用雙氧生成高自旋鐵 (IV)=O物種，可用于各種氧化反應。盡管化學家們長期以來一直試圖模仿這種反應性，但類酶激活O₂形成高自旋鐵(IV)=O物種仍然是一個未實現的目標，開發利用O₂選擇性氧化輕質烴的催化劑仍然是一項艱巨但重要的挑戰。

有鑒于此，加州大學伯克利分校Jeffrey R. Long等人報道了一種具有鐵（II）位點的金屬有機框架（Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃和FeZn₄(moba)₄(btdd)₃），其局部結構類似于α-酮戊二酸依賴性雙加氧酶。該框架在低溫下與O₂反應形成高自旋鐵(IV)=O物種，使用原位漫反射紅外傅立葉變換、原位和變場穆斯堡爾、Fe Kβ X 射線發射和核共振振動光譜進行表征。在氧氣存在下，該框架能夠催化環己烷氧化以及乙烷化學計量轉化為乙醇。

Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃的合成和表征

通過使用氯化亞鐵在Zn₅Cl₄(btdd)₃中進行合成后陽離子交換以及隨后與丙酮酸鹽進行配體交換制備了框架Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃。EDX光譜顯示Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃中的鐵位點均勻分布在材料內，ICP-OES證實了鐵的替代程度。粉末 X 射線衍射分析證實Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃材料是結晶固體，并且與母體MFU-4l框架同構。穆斯堡爾譜表明存在高自旋、五配位鐵(II)，磁性圓二色光譜驗證了鐵(II)的五配位結構。固態¹H NMR光譜證實了定量配體交換。

圖金屬有機框架模擬物的設計

Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃與O₂反應活性的原位DRIFTS分析

作者使用變溫原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)檢查了Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃和O₂之間的反應性，通過¹³C標記的原位實驗驗證了檢測到的CO₂源自丙酮酸而不是O₂。在100 K下將 Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃與O₂混合后，觀察到吸收帶在831 cm^?1 處生長，將其指定為Fe(IV)=O拉伸。隨著250 K時Fe(IV)=O伸縮的消失，在3628 cm^?1處出現了新的伸縮，可歸因于Fe(IV)=O通過氫原子提取分解而產生的Fe(III)-OH物種。

圖使用變溫原位漂移研究Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃與O₂之間的反應性

Fe(IV)=O自旋態的實驗和計算研究

作者通過原位穆斯堡爾光譜進一步研究了Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃與分子氧反應形成的物質。去溶劑化的FeZn₄(prv)₄(btdd)₃的5 K穆斯堡爾譜具有表明高自旋、五配位鐵(II)的主要雙峰。在100 K下添加300 mbar O₂后，該雙峰持續存在，并且新的雙峰明顯，將其分配給Fe(IV)=O物種。DFT計算預測的六配位Fe(IV)=O部分的異構體位移與實驗值非常吻合。接著，作者通過磁場穆斯堡爾光譜確定了實驗分配自旋態，進一步證實了Fe(IV)=O物質的形成。

圖原位和變場穆斯堡爾譜

使用核共振振動光譜研究局部Fe(IV)=O配位環境

作者通過核共振振動光譜(NRVS)進一步了解Fe(IV)=O物種的局部結構。對于添加O₂的樣品，282和340 cm^?1處的拉伸被指定為由乙酸配體的κ²結合產生的Fe-O振動。相比之下，與乙酸鹽的κ¹結合相關的Fe-O振動預計會出現在更高的波數(>400 cm^?1) 處，理論計算結果與實驗吻合良好。

反應性研究

最后，作者評估了Fe_xZn_5?x(prv)₄(btdd)₃在O₂存在下與碳氫化合物底物的反應性。結果表明，在O₂存在下，環己烷和FeZn₄Cl₄(btdd)₃之間的化學計量控制反應沒有產生任何烴氧化產物。通過使用框架樣品進行化學計量反應確定了Fe(IV)=O物種在C-H氧化中的直接作用，表明FeZn₄(prv)₄(btdd)₃可以在使用游離α-酮酸作為共底物的烴氧化反應中充當催化劑。使用氣態乙烷作為高壓間歇反應器中的底物評估了Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃在O₂存在下的反應性，總收率高達 82%，遠高于化學計量環己烷氧化中獲得的產率。這是首個通過由O₂生成的明確特征的S=2 Fe(IV)=O中間體氧化乙烷的合成實例。