第一作者：石蕊英、韓翠平
通訊作者：李寶華、汪國秀
通訊單位：清華大學深圳研究生院、悉尼科技大學
研究亮點：
1. 首次將蒽醌-2-磺酸鈉(AQS)作為一種新型的氧化還原活性有機電極材料用于超級電容器。
2. AQS分子通過非共價π-π相互作用被成功固定在高導電性的rGO表面，-SO3-基團功能化的AQS不僅與rGO片層材料具有良好的表面相容性，而且可以抑制石墨烯薄片再堆積。
醌類材料是一種具有高電化學活性的有機分子，且具有比容量大、可逆性好、價格低廉、易于制得等優(yōu)點。將醌類材料與石墨烯復合，可以提高其電子導電性，也可以同時融合了雙電層電容和贗電容兩種存儲機制。
有鑒于此，清華大學深圳研究生院李寶華教授與悉尼科技大學汪國秀教授首次將蒽醌-2-磺酸鈉(AQS)作為有機氧化還原活性材料，并加入高導電性的石墨烯納米片，將復合材料用于超級電容器。
圖1. 制備AQS@rGO干凝膠的示意圖
其中AQS的-SO3-官能團具有優(yōu)異的親水性，促進了AQS與還原氧化石墨烯(rGO)在分子水平上復合，并形成了互相連接的三維干凝膠(AQS@rGO)。
形貌：
AQS@rGO是相互連接的3D大孔結(jié)構(gòu)，大多數(shù)孔尺寸可達幾個微米，大孔隙可以作為離子緩沖存儲層，使電解質(zhì)離子擴散距離最小化并且有利于離子在薄層石墨烯中的快速傳輸；AQS@rGO是一種薄而皺的薄片狀形態(tài)，沒有明顯的團聚，元素mapping說明了AQS@rGO復合材料表面含硫和含氧官能團分別均勻分布。
結(jié)構(gòu)：
AQS@rGO的FTIR圖譜可以看到-COOH的C=O伸縮振動，環(huán)氧基團的C-O-C振動，rGO的C-O振動以及芳烴的C=C鍵振動，證實了AQS在rGO上的成功結(jié)合固定；與AQS粉末相比，AQS@rGO復合材料中芳烴碳的C=C振動特征峰向低波數(shù)轉(zhuǎn)移，是因為π-π相互作用削弱苯環(huán)的雙鍵,導致C = C伸縮振動的紅移，AQS@rGO復合振動紅移表明AQS分子固定在高導電rGO表面是通過非共價π-π交互作用實現(xiàn)的。XRD證實rGO的平面間距擴大，這是因為AQS分子插層進入石墨烯片層中間，以抑制其堆積和團聚。還原后的拉曼圖譜顯示AQS@rGO的ID/IG比值略降至0.95，可能是由于rGO與AQS分子的π-π堆疊導致。
圖2. AQS@rGO復合材料的形貌和物理表征
理論計算結(jié)果：
理論計算介紹了[AQS]-與石墨烯或rGO不同官能團的吸附結(jié)構(gòu)，[AQS]-離子與石墨烯最穩(wěn)定的吸附方向為兩者平行方向，吸附能為0.31 eV；大部分rGO官能團的吸附能在0.3~0.7 eV之間，遠高于石墨烯與[AQS]-離子的吸附能； [AQS]-離子和帶-COOH的扶手椅狀邊緣的rGO之間的吸附能明顯高于帶有其他官能團的rGO的吸附能；此外，[AQS]-@rGO的電荷發(fā)生了重新分布，在[AQS]-和rGO之間形成了一個空間電荷層。該空間電荷層有利于電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到AQS分子，并促進AQS的氧化還原反應。此外還計算了[AQS]-與硫酸電解液中存在的各種離子的吸附能，其值均小于[AQS]-與帶有COOH的rgo之間的吸附能。說明AQS與rGO之間結(jié)合很穩(wěn)定，可以有效避免在電化學循環(huán)過程中AQS溶解到電解液中。
圖3. 表面吸附能的第一性原理計算
制備得到的AQS@rGO復合材料在1.0 A/ g電流密度下具有567.1 F /g的超高比電容，在10 A/ g電流密度下經(jīng)過10000次循環(huán)后仍能保持89.1%的比電容。此外，基于AQS@rGO正極和rGO負極的非對稱超級電容可以提供29.2 Wh/ kg和21600 W/ kg的最大能量密度和功率密度，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. AQS@rGO電極材料電化學性能
圖5. AQS@rGO//rGO ASC電化學性能
總之，本工作通過氧化還原活性有機分子與高導電石墨烯的復合獲得了高性能電極材料，為發(fā)展高性能超級電容器電極材料開辟了新的途徑。
參考文獻：
Ruiying, Shi,? Cuiping Han,? Huan Duan, Lei Xu, Dong Zhou, Hongfei Li, Junqin Li, Feiyu Kang, Baohua Li,* and Guoxiu Wang,* Redox-active Organic Sodium Anthraquinone-2-Sulfonate (AQS) Anchored on Reduced Graphene Oxide for High Performance Supercapacitors[J], Advanced Energy Materials, 2018.
DOI: 10.1002/aenm.201802088
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201802088
