第一作者：Hao Zhang, Hao Liu
通訊作者：楊培東
通訊單位：加州大學伯克利分校
研究亮點：
1. 將具有優異光捕獲能力、低毒性、高生物兼容性的Au納米團簇引入半人工光合作用體系。
2. 實現了更長壽命、更快速的半人工光合作用產乙酸能力。
利用納米技術進行人工光合作用，是解決當今世界能源問題的重要手段。將無機物優異的光捕獲能力和生物體系優異的生物合成能力相結合，構建無機-生物符合半人工光合作用體系（PBSs），是目前人工光光合作用研究領域的經典策略。
2016年，加州大學伯克利分校楊培東在Science發表文章，報道了一種CdS-細菌復合體系的半人工光合作用，直接將太陽能和CO2轉化為高純度乙酸鹽。CdS作為光捕獲劑。
圖1.CdS-細菌光合作用原理示意圖
目前的主要問題在于：
1）大部分生物催化CO2固定反應都發生在細胞質，氧化還原穿梭分子的質量傳遞需要跨過細胞質膜，損耗額外能量并受到跨膜擴散的限制。因此，為了進一步提高能量轉換效率，需要再細胞內同時產生光生電子和還原性物種。
2）CdS有一定毒性，會危及細胞生存。
有鑒于此，楊培東課題組以低生物毒性、高生物兼容性的Au納米團簇作為光敏化劑，結合細菌構建了一套更高效的無機-生物復合人工光合作用系統。
圖2. Au-細菌光合作用原理示意圖
創造性地引入Au納米團簇
Au納米團簇具有類似生色團一樣精確的能態和獨特的幾何結構。內核尺寸和表面配體的調控可用來操縱生物化學/生物物理性能，以便于操縱其細胞吞噬，細胞毒性、生物兼容性以及分子電子結構。
Au納米團簇額的引入，主要有3個作用：
1）優異的光捕獲能力。
2）加速電子轉移過程，提高乙酸生產速率。
3）低毒性，抑制活性氧物種，提高細菌存活能力。
圖3. Au-細菌顯微鏡圖片
研究人員選用了谷胱甘肽修飾的Au團簇，Au22(SG)18，細菌則選用產乙酸菌熱醋穆爾氏菌（Moorella thermoacetica）。直接將Au22(SG)18加入到細菌培養液中孵育2天，Au團簇就被成功吞噬了，吞噬效率高達95.37%。UV-Vis對照實驗表明，被吞噬后的Au團簇依然保持結構完整性。
研究人員認為，Au團簇被吞噬可能是因為表面谷胱甘肽具有高度的生物親和力，從而導致團簇被動靶向吞噬。
提高細菌存活率
通過Au團簇、Cd2+、空白對照實驗，研究人員發現，Au團簇和空白對照實驗組中光合作用效率4天內維持穩定，而含有CdS的體系光合作用效率逐漸下降，從而證明了Au納米團簇的高度生物兼容性和低毒性。
圖4. 細菌存活能力對比
提升人工光合作用
研究人員首先確保CO2是唯一的碳源，然后在AM 1.5模擬太陽光條件下進行人工光合作用。1H-qNMR用于檢測乙酸產物的濃度，13C同位素標記法用于跟蹤光合作用過程中C的蹤跡。
通過各種對照試驗，研究人員發現，Au-細菌體系比CdS-細菌體系表現出更快速的乙酸生產速率。Au-細菌體系第一天量子效率達到(2.86±0.38)%，比CdS-細菌的(2.14±0.16)%高出33%左右。
圖5. 各種體系的光合作用性能
光致發光光譜研究表明，裸露的Au納米團簇溶液在680 nm左右激發，而熱醋穆爾氏菌沒有表現出光致發光激發。在光合作用過程中，Au納米團簇產生的光激發電子轉移到細胞質媒介中，超長的光致發光壽命進一步確保電子傳遞的有效性。
另外，研究人員還發現，在Au-細菌體系中，Cys的量有助于增強乙酸產量，而在CdS-細菌體系中并沒有發現這一現象，這可能是因為CdS-細胞膜結合不穩定造成。
總之，這項研究為提高人工光合作用的效率提供了新的思路，為人工光合作用翻開了新的一頁！
參考文獻：
HaoZhang, Hao Liu et al. Bacteria photosensitized by intracellular goldnanoclusters for solar fuel production. Nature Nanotechnology 2018.
https://www.nature.com/articles/s41565-018-0267-z
