甲烷作為頁巖氣的主要成分，是一種很有前景的化工原料。將CH4直接轉化為高附加值的多碳（C2+）化合物是一種很有前途的合成燃料和化學品的方法。然而，由于CH4高的C-H鍵能和低極化性，因此通常需要熱催化（>600 °C）。最近，光催化技術已成為一種在溫和條件下轉化CH4的潛在方法。與CH4的光催化非氧化偶聯相比，CH4的光催化氧化偶聯更有利于獲得高產率的C2+碳氫化合物，且不受熱力學限制。然而，該反應仍然需要高溫(通常>600 °C)以活化甲烷，且通常認為該反應遵循異相-均相反應機理，即甲烷活化產生甲基自由基是受催化劑調控的異相機理，而后續的甲基自由基偶聯或過度氧化則是不受催化劑控制均相反應，這導致甲烷氧化偶聯反應中不同催化劑之間的選擇性差異無法得到合理解釋，也制約了甲烷氧化偶聯的相關研究進展。中科院理化技術研究所張鐵銳團隊設計了不同過渡金屬負載的氧化鋅納米顆粒(M/ZnO)，表現出截然不同的光催化甲烷氧化偶聯C2-C4烴類選擇性。研究表明，ZnO上光照產生的一價氧（O–）活性位點能夠高效活化甲烷以生成吸附態的甲基物種(*CH3)，隨后甲基在金屬表面選擇性偶聯至乙烷或過度氧化至二氧化碳。理論計算發現，基于甲基和金屬之間相互作用的“d-σ中心”與C2-C4選擇性表現出良好的線性關系，有望成為甲基選擇性偶聯的描述符。相關文章以“Selective Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane via Regulating Methyl Intermediates over Metal/ZnO Nanoparticles”標題發表在Angewandte Chemie International Edition上，理化所博士研究生王譜為論文第一作者。
圖1 光催化甲烷氧化偶聯性能測試。(a)輻照4小時后對ZnO和不同金屬/ZnO樣品的光催化活性。(b)不同氧化物載體的Au催化劑的光催化活性。(c)不同Au含量的Au/ZnO樣品的光催化活性。(d) Au/ZnO的光催化-循環穩定性測試。反應條件:5.0 mg光催化劑，0.1 MPa氣體進料(99 vol% CH4, 1 vol% O2)， 365 nm LED光源(350 mW cm-2)。
圖2 甲基中間體的光催化生成和轉化機理研究。(a) 18O2(上)或16O2(下)作為反應物Au/ZnO生成二氧化碳的GC-MS譜圖。(b) Ar或CH4氣氛下Au/ZnO和Au/ZnO的原位EPR譜圖。(c) Au/ZnO和控制不同ZnO和Au/Al2O3分布方式的樣品的光催化甲烷氧化偶聯性能。(d)光催化M/ZnO反應機理示意圖。
圖3 *CH3在金屬表面吸附的理論分析. (a)金屬表面甲基偶聯反應過渡態能壘的DFT計算。(b)吸附前*CH3/metal模型(實線)和金屬模型(虛線)*CH3σ軌道和金屬軌道的投射電子密度。(c) *CH3/metal模型的強(左)和弱(右)d-σ軌道雜化示意圖。(d) *CH3/Au(上)和*CH3/Ru(下)的金屬-碳-氫角及其對應軌道位于d-σ中心。(e)金屬-碳-氫角和(f) C2-C4烴選擇性與d-σ中心上的關系。該工作發現金屬的種類、金屬與ZnO的強相互作用影響C-C偶聯反應產物的選擇性，光照射生成Zn+-O-位點能夠活化CH4生成甲基中間體（*CH3），并且*CH3中間體轉移到相鄰金屬納米粒子上，*CH3-金屬之間的相互作用在氧化偶聯反應產物的種類。Au/ZnO催化劑中，強d-σ軌道雜化降低金屬-C-H化學鍵角度和立體位阻，因此改善*CH3的偶聯反應，研究結果說明d-σ中心能夠作為描述M/ZnO光催化氧化偶聯反應產物選擇性的描述符。該工作提出了新的甲基偶聯異相催化反應機理，改變了甲基自由基氣相自發偶聯不受催化劑控制的傳統觀點，為甲烷氧化偶聯研究中的選擇性調控提供了新的思路。 論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202304301
