Wedderburn–Etherington數模式固有的組合規律，在自然樹狀系統中普遍存在，對研究分支超結構納米材料的形成機理具有重要意義。然而，在微觀或納米尺度上實現Wedderburn–Etherington數生長模式仍然具有挑戰性。在此，內蒙古大學的馬玉柱研究員，復旦/內蒙古大學趙東元院士、李曉民教授聯合吉林大學呂中元教授、朱有亮等人提出了納米液滴的次序融合策略，合成了一系列分支介孔納米樹。通過調控納米液滴的融合次序和級數，能夠實現對納米樹分支結構精確調控（從二聚體到多聚體）。更重要的是，這些納米樹的分支結構的種類與自然界類似，完全符合Wedderburn-Etherington數模式（1，1，1、2、3、6、11等）。這種組裝是通過使用配體接枝的鈀納米晶作為粘合劑來實現的，該粘合劑可以融合預先形成的納米顆粒一側的液滴到Y形二聚體，并通過后續的順序融合生長方式可以進一步將Y結構擴展到多級分支結構。由于這種次序融合符合Wedderburn-Etherington數模型，因此可以通過統計預測每個組裝級別的分支程度以及特定分支下的支鏈結構異構體的構型。
相關文章以“Synthesis of branched silica nanotrees using a nanodroplet sequential fusion strategy”為題發表在Nature Synthesis上。
自然界中蘊含了許多數學奇跡，如向日葵種子、花瓣中的Fibonacci數、雪花中的Koch曲線以及分形樹狀網絡中的Wedderburn–Etherington樹模式。理解這些潛在的數學定律不僅對研究宏觀物質排列的空間性和穩定性具有重要意義，而且對微觀材料（如晶體）的組裝也具有重要意義。特別是，自然宏觀樹狀網絡（例如，植物導管、血管系統、河流）中固有的分形分支模式已被廣泛模仿并應用于許多人工系統。相比之下，以可控制和可預測的架構，以設計的模式（如Wedderburn–Etherington樹模式）在微觀或納米尺度上生長分支樹狀網絡仍然具有挑戰性。Wedderburn–Etherington樹模式，其基本單元可以被描述為某些具有n個葉子的二叉樹的分支結構，例如otter樹或weakly binary 樹（Wedderborn–Ethrington樹的兩種類型）。在宏觀世界中，許多植物都表現出這種具有內在組合和分形規則的圖案。類似地，在微觀化學圖論中，這些Wedderburn–Etherington樹可以被解釋為以指定的碳原子作為根的微觀多烯分子的分支異構體。因此，在納米尺度上以Wedderburn–Etherington模式組裝粒子，有可能建立新的規則來預測分支、高復雜性超結構的形成（如分支程度、分支配置和分支生長模式）。
在此項研究中，作者提出了一種將各向異性介孔二氧化硅納米顆粒組裝成分支超結構的納米液滴順序融合策略（圖一）。在油包水納米乳液中，表面活性劑CTAB作為穩定劑排列在油水界面以穩定液滴，TEOS為硅源。二氧化硅殼的生長可以引起水滴的擠壓和變形，從而觸發油水界面的遷移和水滴形狀從球形到橢球形的轉變（Nano Lett. 2021, 21, 6071-6079; Nat. Commun.2022, 13, 6136）。在此過程中，預成型二氧化硅顆粒（單體）的另一側是暴露的液滴表面，其提供定向的活性融合位點。添加的鈀納米晶體可以遷移到水-油界面，納米晶體上的疏水配體通過疏水-疏水相互作用與排列在暴露液滴表面的CTAB分子的烷基鏈交織在一起。在鈀納米晶體與CTAB分子相互作用的過程中，納米液滴表面的一些CTAB分子被鈀納米晶體吸附和去除，從而暴露出納米液滴的活性位點產生破乳效果。隨著油水界面的遷移，配體的牽引相互作用使兩個相鄰的單體在納米液滴的暴露側逐漸融合和再生。隨著表面活性劑/硅酸鹽復合膠束在新形成的動態界面上的連續沉積，融合的Y形二聚體通過剛性二氧化硅殼的逐漸生長而保持其結構。
圖一：支鏈Y形介孔二氧化硅二聚體的形成。
形成的Y形二聚體能夠進一步作為結構單元與其他構建塊（單體、二聚體等）發生融合組裝，形成高級復雜結構。將沒有任何有效碰撞的單體生長過程視為零階組裝（圖二a，b）。對于不同的組裝等級，通過模擬和實驗統計方法確定支鏈結構的組成分布（每個水平的n-聚體的分數）。實驗統計表明，第一級二聚體的比例為~74.7%，與模擬結果（75.6%）吻合良好。類似地，單體、二聚體、三聚體和四聚體組分在第二水平上分別計算為7.1%、23.4%、35.6%和33.9%（圖二f），接近相應的模擬結果。在第三和第四組裝水平上，模擬結果與實驗統計數據之間存在輕微偏差，主要是因為模擬過程消除了空間位阻的影響，這導致一些具有更高分支度的產品的模擬值更高（圖二g–j）。
圖二：順序組裝。
通過收集具有不同葉數的支鏈顆粒，可以建立一個納米顆粒組件庫，該庫不僅模擬大分子的復合模式（生長模式），還模擬它們的化學異構體，例如具有根的通式為CnHn+2的多烯樹（其中n等于葉數）（圖三a）。具有n個葉枝（n>3）的結構異構體（an）的個數的遞推關系確定如下：
其中a2n和a2n?1分別是具有偶數和奇數葉子的分支結構的異構體的數量，i表示組裝模式的分配。隨著支化度的增加，結構異構體的數量急劇增加，分別從6個構型的6個分支，到11個構型的7個分支，再到23個構型的8個分支（圖三g, h）。隨著n片葉子從1增加到7，分支結構的結構異構體分別為1、1、1，2、3、6、11，都和Wedderburn–Etherington數模式吻合（Wedderborn–Ethrington樹），這與具有相同原子數的具有根的多烯樹的異構體數量相似。這些結果清楚地表明，材料在納米尺度上的分支生長也遵循宏觀物質或微觀分子分支定律，這為控制納米材料組裝過程提供了一種方法。
圖三：韋德伯恩-埃瑟靈頓樹。
此外，模擬結果表明，只有當液滴表面曲率（表面張力）達到一定水平時，才能發生融合。在鈀接枝配體和CTAB分子之間的疏水相互作用中，隨著曲率的增加，液滴表面的局部區域變得更加不穩定。一旦融合，液滴表面的曲率和張力降低，暴露的表面逐漸變得相對穩定（圖四c），這防止了其他單體在一定時間內同時附著，因此組裝遵循成對的順序融合模式（圖四d）。此外，隨著中孔二氧化硅殼層在液滴連接處的固化，新形成的大液滴表面繼續從剛性殼層徑向遷移，從而促進V型結構向具有互連管狀結構的Y型二聚體的轉變。這一過程還導致新形成的液滴的表面曲率逐漸釋放和反向增加，這也為下一次融合奠定了基礎。
綜上所述，本文開發了一種納米液滴順序融合策略，實現了具有明確結構的支化介孔二氧化硅Wedderburn–Etherington納米樹的可控制備。結果表明，介孔二氧化硅納米顆粒的組裝是由配體接枝的鈀納米晶體粘合劑控制的。這種方法可以促進分支數從兩個到幾十個的新型復雜分支納米結構的順序設計。構建塊之間的成對融合使多聚體每個節點下的分支數≤2，因此具有不同分支程度的多聚體的組裝模式或異構體可以用Wedderburn–Etherington樹模式來描述。該論文為分支超結構的預測和精準調控提供了全新研究思路。致謝：感謝吉林大學呂中元教授和朱有亮老師的大力支持，感謝國家基金委、內蒙古科技廳的基金支持。同時感謝復旦大學董安鋼老師的指導和韓明勇、陳虹宇老師對于文章提升所提的建設性意見。另：因發展需要，內蒙古大學趙東元/馬玉柱團隊常年招聘博士后，博士、科研助理，歡迎進入團隊工作，有意向的可發送簡歷到趙老師郵箱，dyzhao@fudan.edu.cn，并抄送：yzma@imu.edu.cn（馬玉柱）。Yuzhu Ma, You-Liang Zhu, Runfeng Lin, Yan Ai, Linlin Duan, Kun Lan, Bing Ma, Jia Jia, Wei Zhang, Changyao Wang, Jie Zhang, Angang Dong, Zhongyuan Lu*, Xiaomin Li *& Dongyuan Zhao*. Synthesis of branched silica nanotrees using a nanodroplet sequential fusion strategy. Nat. Synth (2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00434-z
趙東元院士，中國科學院院士、第三世界科學院院士。主要從事介孔材料的可控合成及催化、能源、環境、生物應用研究，發展合成了19種復旦大學命名的介孔材料及系列新組分、結構的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法體系，取得了國際公認的開創性成果，發表SCI論文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等頂級期刊，被引12萬余次。獲國家自然科學一等獎、國家自然科學二等獎、何梁何利科學進步獎、中國化學會-化學貢獻獎、中國分子篩成就獎等國內外重要獎項，任國際介觀材料協會主席、ACS Central Science執行編輯、National Science Review副主編等。現任復旦大學化學與材料學院院長，復旦大學黨委常委、統戰部部長，內蒙古大學能源材料化學研究院院長。郵箱：dyzhao@fudan.edu.cn。
李曉民，復旦大學化學系教授，2014年12月博士畢業于復旦大學，師從趙東元院士，隨后在復旦大學和澳大利亞Griffith University分別從事博士后和訪問學者研究。主要從事多孔納米復合材料設計合成及其納米-生物交互作用研究，尤其是在非對稱結構納米復合材料可控制備及生物應用方面。已發表 SCI論文100余篇，其中包括第一或通訊作者論文Nat. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett.等，論文被引10000余次。入選2019年度教育部青年長江學者，曾獲上海市自然科學一等獎（排名第二）、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技啟明星、中美納米醫藥與納米技術學會啟明星獎、英國皇家化學會材料化學雜志研究新秀等。郵箱：lixm@fudan.edu.cn。
呂中元，吉林大學化學學院教授、博士生導師。主要從事聚合物結構與動力學模擬以及功能高分子材料設計等領域的研究工作。發展了適于聚合物研究的多尺度模擬方法，自主開發了高效多尺度動力學模擬軟件。已在本領域重要國際學術期刊上發表研究論文200余篇，總引用4000余次。現擔任中國化學會理事、Science China Chemistry編委等學術兼職。郵箱：luzhy@jlu.edu.cn
馬玉柱，內蒙古大學能源材料化學研究院，研究員，駿馬計劃B1 崗引進人才，博士生導師，趙東元院士團隊成員。博士畢業于復旦大學，主要從事新型功能介孔材料的設計，尤其是多腔不對稱介孔復合材料的可控制備及其在串聯催化、儲能等領域的應用-構效關系研究工作，在Nat.synth.，Nat.Commun.， Sci. Adv.，JACS, Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上發表論文20 余篇。受聘“Microstructures” 、”當代化工研究”期刊編委，主持國家自然科學基金面上項目、內蒙古自治區青年基金，入選自治區青年科技英才等。郵箱：yzma@imu.edu.cn
