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研究背景
鋰金屬鹵化物作為超離子導體，可提供與最先進的硫化物電解質相當的超離子電導率，以及適合高電壓（>4 伏）操作的電化學穩定性，因此成為固態電池（SE）的合適候選者。
關鍵問題
然而，鋰金屬鹵化物基超離子導體的研究仍存在以下問題：盡管已經提出了鹵化物基SE作為超離子導體的幾種機制，但缺乏對每一種機制及其整體意義的詳細分析，鹵化物SE隱藏超離子電導率的因素仍不清楚。2、解析Li3MCl6鹵化物中超離子傳導構效關系至關重要先前的發現強烈表明超離子電導率與陽離子排列和占據之間存在密切的相互作用，解析Li3MCl6鹵化物中超離子傳導機制和結構因素之間的基本關系對于實現其離子電導率的重要進展至關重要。
新思路
有鑒于此，首爾國立大學Kisuk Kang等人報道了三元鹵化物（例如Li3MCl6 [其中金屬(M)是Y或Er]）中的超離子傳導受平面內鋰滲流路徑和堆疊層間距離的控制。這兩個因素通過M的部分占據而彼此呈負相關，M既充當擴散抑制劑，又充當維持層間距離的支柱。作者表明，三元鹵化物中存在M的臨界范圍或排序，并且展示了通過調整簡單的M比率來實現高離子電導率。作者提供了超離子三元鹵化物電解質的通用設計標準。作者通過理論計算考察了兩個不同的模型結構及其相應的鋰離子擴散動力學，強調了ab平面離子電導率作為速率限制因素的重要性。2、研究了滲透面內擴散網絡和Y排序對傳導特性的影響作者進一步考慮了鋰離子周圍的各種局部陽離子(Y)構型，研究了ab平面中的鋰擴散，表明ab平面中的單獨擴散無法對整體電導率做出貢獻。作者通過計算表明在層狀框架中，過渡態鋰的穩定性主要取決于層間空間，Y離子充當靜電柱來維持層間空間。 作者通過計算確定了理想的Y占用范圍，通過用Li3MCl6中的四價離子部分取代Y3+離子來降低M陽離子占有率，獲得的Li3Y0.2Zr0.6Cl6的電導率幾乎是化學計量LYC的六倍。作者使用第一性原理計算和實驗來研究傳導機制，表明三元鹵化物中的超離子傳導受平面內鋰滲流路徑和堆疊層間距離的控制。作者基于計算和實驗結果，提出并驗證了使用Li3YCl6(LYC)作為模型系統來增強離子電導率的設計策略。LYC采用六方密堆積（hcp）陰離子骨架的層狀結構，Y離子占據八面體位點 1a 和 2d Wyckoff位置，分別稱為Y 1a和Y 2d。高價Y被六個Li或空位八面體包圍，形成蜂窩狀面內有序。為了理解陽離子排列和離子電導率之間的關系，考慮兩個模型結構，使用從頭算分子動力學（AIMD）計算對兩個模型的鋰擴散動力學進行了比較檢查。結果表明aaa和aββ模型都表現出各向異性擴散，aββ模型結構表現出更高的整體電導率，強調了ab平面離子電導率作為速率限制因素的重要性。
圖 具有不同Li3YCl6陽離子排列的代表性模型的離子電導率和結構比較
雖然上述研究表明選擇性擴散路徑導致了兩個模型的不同傳導特性。然而，這并不能完全解釋aββ模型中ab平面鋰電導率比aaa模型高出近一個數量級的原因。作者進一步考慮了鋰離子周圍的各種局部陽離子(Y)構型，研究了ab平面中的鋰擴散。結果表明，對于無Y和Y-1排序，鋰離子可以在ab平面內自由漫游，而Y-2和Y-3排序則具有斷開的層內網絡，從而導致孤立的局部鋰擴散路徑。在完全隔離的層內擴散路徑下觀察到Y-3層中鋰離子的固定性，這意味著鋰離子只能通過c軸擴散通道遷移，使得該層本身成為擴散的瓶頸。類似地，Y-2 層中的滲濾擴散網絡被限制在六個鋰離子的小圓環內，這意味著ab平面中的單獨擴散無法對整體電導率做出貢獻。
作者發現對于相同的TVTV路徑，Y-1層表現出的鋰跳躍率是無Y層的兩倍多。這表明，在具有一定Y占據的層中，鋰遷移率往往較高，這是違反常規的，因為鋰層中的過渡金屬通常通過收縮傳統層狀鋰過渡金屬氧化物中的層間空間來抑制鋰擴散。為了解釋這一觀察結果，作者進行了微調彈性帶計算，比較了無Y層和Y-1層中TVTV路徑的激活勢壘，檢查了影響TVTV路徑中過渡態鋰穩定性的幾個潛在因素，結果表明在層狀框架中，過渡態鋰的穩定性主要取決于層間空間，鋰離子遷移率通常隨著層間距離的增加而增加。作者系統地研究了Y的局部環境并計算了Y離子之間的最短距離以估計靜電排斥效應，表明Y離子充當靜電柱來維持層間空間，凸顯了Y部分占據在擴大LYC鹵化物層間空間和促進ab平面鋰擴散方面的重要性。
理論研究表明，三元鹵化物導體中的鋰擴散受鋰滲透網絡和層間空間的控制，而這兩者都受到Y含量和有序性的影響。在ab平面中Y占據率的兩個因素之間進行權衡，建立合適的Y離子排列對于增強離子電導率至關重要。為了確定理想的 Y 占用范圍，首先計算ab平面中Y占用的滲流閾值，表明ab平面中的最小Y占有率需要接近0.167。通過用Li3MCl6中的四價離子部分取代Y3+離子來降低M陽離子占有率，用高價離子(A4+)取代三價離子將產生M陽離子空位，而不影響攜帶電荷的鋰離子含量。基于以上測量，通過機械化學途徑成功合成了三元鹵化物Li3Y0.2A0.6Cl6，XRD證實即使在大量 Zr 取代的情況下，三元LYC結構也得以保留。隨后，測量了 Li3Y0.2Zr0.6Cl6的離子電導率，并與各種合成路線報道的LYC的離子電導率進行了比較，表明Li3Y0.2Zr0.6Cl6的電導率幾乎是化學計量LYC的六倍。
圖 鹵化物超離子導體Li3Y0.2Zr0.6Cl6的設計
展望
總之，作者闡明了鹵化物SE的詳細超離子傳導機制，并展示了通過建立陽離子排列與鋰擴散動力學之間的相關性來增強離子電導率的創新策略。作者發現滲濾擴散網絡和層間距離是決定三元hcp堆疊Li3MCl6中鋰超離子傳導的關鍵因素，并受陽離子排列的控制。作為概念驗證實驗，作者引入了具有滲透擴散網絡和擴大的層間空間的鹵化物超離子導體（Li3Y0.2Zr0.6Cl6），表現出增強的離子電導率。SEUNGJU YU, et al. Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder. Science, 2023, 382(6670):573-579.DOI: 10.1126/science.adg6591https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6591
