1. Nature Commun.：通過選擇性溶解定制固體電解質界面化學成分以獲得長壽命微米級硅陽極
微米級硅負極比傳統石墨負極具有更高的理論容量，并且比納米級硅負極更具吸引力的應用前景。然而，其在鋰化過程中嚴重的體積膨脹需要具有增強機械穩定性的固體電解質界面（SEI）。在這里，中科院化學所郭玉國教授提出了一種溶劑誘導的選擇性溶解策略來原位調節SEI的機械性能。1）通過將高供體數溶劑γ-丁內酯引入傳統電解質中，SEI的低模量組分（例如碳酸鋰烷基酯）可以在循環時選擇性地溶解，留下主要由氟化鋰和聚碳酸酯組成的堅固SEI。2）通過這種策略，原始微米級硅陽極在0.5 C（1500 mA g?1，25 °C）下循環100次后仍保留87.5%的容量，而使用碳涂層微米級硅陽極可以將容量提高到>300次循環。此外，使用具有選擇性溶解的SEI的原始微米級Si陽極的Si||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池在0.5 C(90 mA g-1)下循環150次后仍保留83.7%的容量。定制SEI的選擇性溶解效應以及硅陽極相應的循環壽命與溶劑的供體數量正相關，這突出了設計高供體數量電解質作為指導定制SEI以穩定高能可充電電池中的體積變化合金型陽極。
Tian, YF., Tan, SJ., Yang, C. et al. Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode. Nat Commun 14, 7247 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43093-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-43093-6
2. Nature Commun.：制造用于室溫氨檢測的穩健且經濟高效的霍夫曼型 MOF 傳感器
開發用于在室溫下檢測NH3的快速響應傳感器仍然是一個艱巨的挑戰。為了應對這一挑戰，南開大學張振杰教授合理應用了兩種高度魯棒的霍夫曼型金屬有機骨架作為NH3傳感材料，它們對NH3具有超高靜態吸附能力，僅低于目前的基準材料。2）組裝的叉指電極裝置在室溫下表現出低檢測限（25ppb）和短響應時間（5s），創下了所有電信號傳感器的記錄。此外，在存在13種其他潛在干擾氣體的情況下，該傳感器對NH3表現出優異的選擇性。3）突出的是，該傳感器在室溫下可以穩定輸出信號兩個月以上，并且只需在室溫下吹氮氣即可恢復，無需加熱。該研究為合理設計有毒氣體的氣敏材料開辟了一條途徑。
Wang, S., Fu, Y., Wang, T. et al. Fabrication of robust and cost-efficient Hoffmann-type MOF sensors for room temperature ammonia detection. Nat Commun 14, 7261 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-42959-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-42959-z
3. Nature Commun.：熱響應手性膠束作為可回收有機催化劑用于水中不對稱 Rauhut-Currier 反應
開發兼具均相催化和多相過程優點的環保手性有機催化劑是非常有必要的。在這項工作中，吉林大學吳宗銓制備了一系列帶有膦側鏈的兩親性單手螺旋多異氰酸酯，它們在水中自組裝成明確的手性膠束，并表現出熱響應性，濁點約為 38.4 °C。 1）內部具有豐富膦部分的膠束有效催化水中的不對稱交叉Rauhut-Currier反應。2）各種水不溶性底物以高產率轉移至目標產物，并具有優異的對映選擇性。水中生成的產物的產率和對映體過量(ee)分別高達90%和96%。同時，聚合物本身在有機溶劑中催化的相同R-C反應的產率<16%，ee<72%。3）手性膠束在水中的均相反應在高于濁點的溫度下轉變為非均相反應，催化劑沉淀有利于產物分離和催化劑回收。聚合物催化劑可循環使用10次，同時保持活性和對映選擇性。Xu, L., Zhou, L., Li, YX. et al. Thermo-responsive chiral micelles as recyclable organocatalyst for asymmetric Rauhut-Currier reaction in water. Nat Commun 14, 7287 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43092-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-43092-7
4. Joule：聚咔唑膦酸作為p-i-n鈣鈦礦太陽能電池和模塊的多功能空穴傳輸材料
常用的聚（三芳基胺）和咔唑膦酸（PACz）空穴傳輸材料（HTM）分別對鈣鈦礦溶液的潤濕性差和對層厚度/襯底粗糙度的敏感性差，從而限制了它們在鈣鈦礦模塊中的實際應用。為了解決這些問題，香港科技大學Yan He、南京大學Chen Shangshang報道了一種新型的HTM，即通過將PACz聚合成一種通用的聚合物材料。1) 所得的聚合物HTM（命名為Poly-4PACz）具有優異的空穴提取能力，可以進一步抑制界面復合并穩定鈣鈦礦/HTM界面。最重要的是，Poly-4PACz在摻雜銦的氧化錫和摻雜氟的氧化錫襯底上都具有高導電性，并且對層厚度不敏感，這對于鈣鈦礦膜的可擴展涂層來說是非常理想的。2) 因此，葉片涂覆的p-i-n鈣鈦礦太陽能電池和模塊在6.84 mm2和25.0 cm2的孔徑面積下分別實現了24.4%和20.7%的功率轉換效率。
Zhijun Ren, et al. Poly(carbazole phosphonic acid) as a versatile hole-transporting material for p-i-n perovskite solar cells and modules. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.10.014https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.014
5. JACS：單中心陽離子鎳催化劑實現高效穩定的甲烷干重整
沸石負載的鎳 (Ni) 催化劑已被廣泛研究用于甲烷干重整 (DRM)。一般認為，在反應之前或反應過程中，Ni被還原成金屬態以充當催化位點。在這里，阿卜杜拉國王科技大學Jorge Gascon，Yu Han采用配體保護的合成方法來實現 Ni 高度結合到 MFI 沸石的骨架中。 1）在 600 °C 下進行的 DRM 反應過程中，摻入的 Ni 物質保留了其陽離子性質，與相同負載量的負載金屬 Ni 顆粒相比，表現出更高的表觀催化活性和顯著更高的催化穩定性。2）根據理論和實驗證據，將Ni納入沸石骨架中會導致金屬-氧(Niδ+-O(2?xi)?)對的形成，該對作為催化活性位點，促進了分子篩的解離。CH4中的C?H鍵合機制與金屬Ni不同。陽離子Ni單位點CH4的轉化遵循CHx氧化途徑，其特點是部分裂解中間體CHx*快速轉化，有效抑制焦炭形成。通過鑒定反應中間體，實驗驗證了CHx氧化途徑的存在。這些新的機理見解闡明了所開發的Ni-MFI催化劑的卓越性能，并為設計更高效、更穩定的鎳基DRM催化劑提供了指導。
Qingpeng Cheng, et al, Highly Efficient and Stable Methane Dry Reforming Enabled by a Single-Site Cationic Ni Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c04581https://doi.org/10.1021/jacs.3c04581
6. JACS：同雙金屬配合物的可見光驅動CO2還原。金屬間的協同作用與不同途徑的激活
利用太陽能通過人工光合作用生產可再生燃料已經成為一個熱門的研究領域，特別是將CO2轉化為CO、HCOO?、CH3OH和CH4等有價值的產品。近日，香港城市大學Tai-Chu Lau，東莞理工學院Gui Chen，Marc Robert利用雙金屬銅雙季吡啶配合物，在乙腈溶液中實現了可見光驅動CO2還原為CO和甲酸鹽(HCOO?)。1）在弱酸(水)為反應物的條件下，以Ru(phen) 32+為敏化劑，胺類為犧牲電子供體，還原CO2的轉化率達到766 TON，甲酸選擇性60%，一氧化碳選擇性28%。2）機理研究表明，在兩個Cu中心之間的協同作用下，在質子源(水)存在的情況下產生橋接氫化物，并進一步與CO2反應生成HCOO?。第二種產物CO也在二氧化碳與還原絡合物直接配位的平行競爭途徑中產生。3）機理研究進一步將所觀察到的反應活性與單金屬Cu四季吡啶配合物進行了比較，前者只產生CO，后者與相關的同雙金屬CO二季吡啶配合物的反應活性進行了比較，后者在之前的研究中已被證明在不涉及中間氫化物形成的機制下產生甲酸。
Jaya Bharti, et al, Visible-Light-Driven CO2 Reduction with Homobimetallic Complexes. Cooperativity between Metals and Activation of Different Pathways, J. Am. Chem. Soc., 2023https://doi.org/10.1021/jacs.3c07799
7. JACS：通過脈沖誘導陰離子富集定制 CO2 電還原
將二氧化碳（CO2）電化學轉化為特定的高價值產品對于碳中和經濟至關重要。然而，控制銅基催化劑上二氧化碳電還原的產物分布仍然具有挑戰性。在此，浙江大學Zijian Hong，Hao Bin Wu，西安交通大學Yaqiong Su提出了一種陰離子富集策略，以通過脈沖電解策略有效地確定 *CO 還原的路線。1）當周期性地在陰極上施加正電勢時，電極附近的陰離子濃度明顯增加。采用KF、KCl和KHCO3作為電解質，商業銅箔上的主要CO2電還原產物可以在脈沖下調整為CO（53%±2.5）、C2+（76.6±2.1%）和CH4（42.6±2.1%）電解。2）值得注意的是，人們可以通過簡單地改變電解質的成分來精細地調整CO/CH4、CH4/C2+和C2+/CO的比率。3）密度泛函理論計算表明，局部富集的陰離子由于其特定的電負性和體積，可以以不同的方式影響關鍵的CO2RR中間體，從而導致不同的選擇性。本研究強調了調節電極-電解質界面的離子種類對于定制 CO2 電還原產品的重要性。
Jianghao Wang, et al, Customizing CO2 Electroreduction by Pulse-Induced Anion Enrichment, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08748https://doi.org/10.1021/jacs.3c08748
8. Angew：通過Mg/Fe雙位點催化劑中的局部場畸變改善電催化析氧
具有金屬-氮-碳（M-N-C）構型的過渡金屬單原子電催化劑（SAC）在析氧反應（OER）中顯示出巨大的潛力，其中必須允許自旋相關電子沿著反應物（OH/H2O，單線態自旋態）轉移）和產物（O2，三重態自旋態）。因此，必須調節M-N-C中的自旋構型以增強自旋敏感的OER能量，但這仍然是一個重大挑戰。在此，北京大學侯仰龍教授，Yufeng Zhao報道了通過在Fe-N-C結構中引入主族元素(Mg)引起的中低自旋躍遷的局部場畸變，并解碼了增強OER活性的潛在起源。1）研究人員發現，Mg2+和Fe2+之間較大的離子半徑不匹配會引起FeN4面內方形局部場變形，從而觸發Fe2+從中間自旋(dxy2dxz2dyz1dz21，2.96 μB)到低自旋(dxy)的有利自旋躍遷。2dxz2dyz2,0.95 μB)，從而用所需的吉布斯自由能調節基本步驟的熱力學。2）所獲得的Mg/Fe雙位點催化劑表現出優異的OER活性，在10 mA cm-2下的過電勢為224 mV，在10 mA cm-2下的整體水分解電解電壓僅為1.542 V，優于其他最先進的過渡金屬SAC催化劑。
Jing Zhang, et al, Improving Electrocatalytic Oxygen Evolution through Local Field Distortion in Mg/Fe Dual-site Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314303DOI: 10.1002/anie.202314303https://doi.org/10.1002/anie.202314303
9. Angew：環境 γ 射線介導的貴金屬沉積在富缺陷的氧化錳上用于工業級電流密度下甘油輔助析氫
開發新型合成技術對于擴大雙功能電催化劑用于節能制氫至關重要。在此，南京航空航天大學Jun Ma，彭生杰教授報道了一種環境可控的γ射線輻射還原，合成了一系列錨定在富含缺陷的錳氧化物（M@MnO2-x，M=Ru，Pt，Pd，Ir）上的貴金屬納米顆粒，用于甘油輔助析氫。1）受益于γ射線的強穿透性，納米顆粒和缺陷載體同時形成并通過金屬氧鍵橋接，保證了結構穩定性和活性位點暴露。特殊的Ru-O-Mn鍵通過強界面配位激活Ru@MnO2-x中的Ru和Mn位點，在低過電位下驅動甘油電解。2）此外，在連續流電解槽系統中僅需1.68V的低電池電壓即可實現0.5 A cm-2并具有出色的穩定性。原位光譜分析表明，Ru@MnO2-x中強的界面配位平衡了催化劑表面上甘油和OH*的競爭吸附。理論計算進一步表明，富含缺陷的MnO2載體促進H2O的解離，而缺陷調節的Ru位點促進去質子化和氫解吸，協同增強甘油輔助的氫氣生產。
Hanzhi Yu, et al, Ambient γ-Rays-Mediated Noble-Metal Deposition on Defect-Rich Manganese Oxide for Glycerol-Assisted H2 Evolution at IndustrialLevel Current Density, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314569DOI: 10.1002/anie.202314569https://doi.org/10.1002/anie.202314569
10. Nano Lett.：檸檬酸鈉納米粒子可通過協同離子過載和代謝紊亂誘導雙通路細胞焦亡以增強抗腫瘤免疫治療
代謝重編程是腫瘤的特征之一，其與腫瘤的發生、生長和轉移密切相關。調節腫瘤的代謝途徑已成為腫瘤治療的新途徑之一。然而，傳統的代謝介導的腫瘤細胞凋亡過程所產生的免疫原性和抗腫瘤免疫激活效率仍然較為有限。有鑒于此，中國科學院長春應化所林君研究員、馬平安研究員和丁彬彬博士成功制備了磷脂包被的檸檬酸鈉納米粒(PSCT NPs)，該納米粒子可在腫瘤細胞中溶解并釋放出大量的檸檬酸離子和Na+離子。1）大量的離子會導致細胞內滲透壓升高，從而激活caspase-1/gasdermin D(GSDMD)介導的細胞焦亡通路。與此同時，檸檬酸鹽也能夠誘導caspase-8/gasdermin C(GSDMC)通路的激活。2）實驗結果表明，這兩種通路的聯合作用能夠協同誘導強烈的細胞焦亡，從而表現出顯著的抗腫瘤免疫反應，有效抑制腫瘤的生長。綜上所述，該研究能夠為利用納米材料調節代謝和改變細胞死亡模式以增強抗腫瘤免疫治療提供新的借鑒和參考。
Jing Li. et al. Sodium Citrate Nanoparticles Induce Dual-Path Pyroptosis for Enhanced Antitumor Immunotherapy through Synergistic Ion Overload and Metabolic Disturbance. Nano Letters. 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03382https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03382
11. Nano Lett.：導電交聯海藻酸鈉@MXene粘合劑可實現高容量和高質量負載的鋰硫電池
粘合劑對于保持電極的完整性至關重要，并且越來越需要將多種所需性能集成到高能電池的粘合劑中，但仍然存在重大挑戰。在這里，吉林大學You-Liang Zhu，Dong Zhang，Fei Du 通過海藻酸鈉（SA）與MXene材料（Ti3C2TX）交聯成功合成了一種新型粘合劑。1）除了改進的粘附力和機械性能外，集成的SA@Ti3C2TX粘合劑還表現出大大提高的電子傳導性，這使得能夠消除電極組件中蓬松的導電添加劑，并提高體積容量。2）當SA@Ti3C2TX用于制造硫（S）正極時，不含導電添加劑的電極在Li?S電池的S負載量為17.2 mg cm?2的情況下表現出極高的容量（1422 mAh cm?3/24.5 mAh cm?2）。令人印象深刻的是，SA@Ti3C2TX粘合劑在其他電池系統（例如Na?S和LiFePO4電池）中顯示出顯著的可行性。所提出的構建交聯導電粘合劑的策略為設計具有高體積容量的高質量負載電極開辟了新的可能性。
Lu Cheng, et al, Small Things Make a Big Difference: Conductive Cross-Linking Sodium Alginate@MXene Binder Enables High-Volumetric-Capacity and High-Mass-Loading Li?S Battery, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03429https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03429
12. ACS Nano：通過在硫化銅電極中激發充分電化學活性而實現的高能四電子鋅電池
全球對可持續且具有成本效益的儲能解決方案的需求不斷增長，推動了鋅電池的快速發展。盡管近年來取得了重大進展，但提高鋅電池的能量密度仍然是一個重要的研究重點。一種普遍的策略涉及開發高容量和/或高電壓陰極材料。CuS是一種常用的電極材料，具有雙電子轉移機制；然而，還原的硫離子缺乏電化學活性，從而限制了其放電容量和氧化還原電位。近日，香港城市大學支春義，南方科技大學Hongfei Li，深圳大學Zhuoxin Liu開發了一種使用基于 DES 的電解質激活 CuS 電極的有效策略，將 Zn?CuS 電池重構為高度可逆的四電子 Zn?Cu2+&S 電池。1）四電子轉移機制在中等電位下充分釋放了S元素的電化學活性，使所得電池具有大容量和高電壓。具體而言，在充電過程中，ZL-DES·5H2O電解液為銅物質（Cu → Cu2S → CuCl2? → CuCl4 2?）和硫物質（ZnS → Sn2? → S，n ≥ 4）提供了新的氧化途徑，導致形成高價 Cu2+&S 化合物。Cl?的高配位效應對于穩定Cu+中間體至關重要，并且涉及液相的反應途徑改善了反應動力學。2）采用帶有ZL-DES·5H2O電解液的Cu2+&S電極，在0.2 A g?1下實現了接近800 mAh g?1的大容量，并且放電電壓平臺顯著從0.55 V提升至1.58 V，有助于實現高容量。162.5 W kg?1 時的能量密度為 650 Wh kg?1，8424 W kg?1 時的能量密度為 278 Wh kg?1（基于 CuS）。此外，即使在軟包電池中的高質量負載下也可以實現CuS電極的激活，進一步證實了該策略的實用性。此外，在電池制造過程中不需要復雜的合成過程或昂貴的離子交換膜；因此，本工作開發的鋅電池表現出良好的成本效率，有望大規模應用。
Shizhen Li, et al, A High-Energy Four-Electron Zinc Battery Enabled by Evoking Full Electrochemical Activity in Copper Sulfide Electrode, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05850https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05850
