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研究背景
二維納米片是天然材料中的常見圖案，容易合成且有可能改變多層薄膜技術。基于易得的納米片制備功能材料，需要對納米材料進行整體設計，以滿足系統級別的要求，包括但不限于特征尺寸、化學性質、多功能性、加工、集成兼容性、可擴展性和生命周期。
關鍵問題
在優化分子間相互作用的驅動下，當前的設計過于僵化，無法插入新的化學功能，也無法減輕集成過程中的條件差異。每次出現新的需求，設計空間就會縮小。2、獲得具有所需特征尺寸和化學性質的納米結構仍然很困難盡管對構建模塊和處理方法進行了廣泛的優化，但在納米到宏觀層次上對納米結構的增長進行編程也仍然具有挑戰性。 盡管人們在設計基于嵌段共聚物(BCP)和納米顆粒或液晶的分層自組裝體方面做出了廣泛的努力，但制造的產品和所需的產品之間仍然存在不匹配。
新思路
有鑒于此，加州大學伯克利分校Ting Xu等人在由嵌段共聚物基超分子、小分子和納米顆粒組成的三元復合材料共混物中遵循先微米后納米的生長順序，成功制造了由200多個堆疊納米片（片材厚度為125nm）組成的高性能阻隔材料，缺陷密度小于0.056?μm?2，缺陷類型控制效率約為98%。與通常的認知相反，聚合物鏈纏結有利于實現長程有序，加速制造過程（<30分鐘）并滿足推進多層薄膜技術的特定要求。這項研究展示了通過自組裝系統工程將實驗室納米科學轉化為納米技術的可行性、必要性和無限機會。作者選擇了復雜的混合物驗證所提出策略，混合物由ZrO2)納米顆粒、PDP小分子和BCP基超分子組成。作者系統地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，確定了形成分子聚集體和層狀微域/納米片的溶液濃度，并量化了納米和微米尺度的系統遷移率。作者表明早期的微觀結構決定了納米結構的長程有序程度，可以通過在納米結構形成之前優化片狀聚集體的組織來調節缺陷密度。作者通過調節S2/NP溶液的蒸發在商用膜上制備了宏觀納米復合涂層，該圖層具有低缺陷密度、高柔韌性和高機械強度。作者通過測試表明了S2/NP在涂層應用中可有效減少揮發性有機物滲透，降低水蒸氣透過率。此外具有堆疊納米片的納米復合材料可用于儲能的高性能介電材料。1、克服了納米材料生長限制，實現了可編程納米材料生長作者通過引入具有兩個關鍵要素的新納米材料設計來解決納米材料的可控制備：（1）利用熵驅動組件的能力來適應處理和集成過程中反應物成分和對相互作用的變化（2）匹配系統遷移率構件的必要擴散以形成目標結構。作者成功地制造了由200多個堆疊的納米片組成的涂層，其缺陷密度低于0.056μm?2，缺陷控制效率約為98％。該涂層對用作包裝的揮發性有機化合物、水和氧氣以及用作介電電容器的電子具有高性能的阻隔性能。 作者使用表現出熵驅動自組裝的復雜混合物來測試所提出的策略，這些共混物是唯一已知的自組裝系統，其配方靈活性和結構保真度與高熵合金中觀察到的相似。為了實現工程技術相關涂層材料的最終目標，特意選擇了高分子量的BCP基超分子來獲得機械穩定性和良好阻隔性所需的厚納米片。分散的PDP分子屏蔽了PS和P4VP(PDP)之間的不利相互作用對于實現熵驅動的相行為至關重要。通過使用高分子量結構單元，混合物在更稀的溶液中形成分子聚集體。長鏈纏結增加了聚集體在隨后的生長和組織過程中的動力學穩定性和完整性。長鏈纏結可以減緩缺陷位點的局部重組，從而保持端到端的成對缺陷形態。
圖 納米片阻隔材料的系統工程需要對納米片生長的動力學路徑進行編程為了編程納米片的生長，作者系統地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，以確定形成分子聚集體和層狀微域/納米片的溶液濃度，并量化了納米和微米尺度的系統遷移率。原位SAXS研究表明，微觀排列的分子聚集體可以模板化納米片的生長并調節納米復合材料的長程有序。使用XPCS對S2/NP系統的遷移率進行量化，通過確定兩個長度尺度上的弛豫時間來進一步量化納米顆粒在納米和微米尺度上的擴散率：q=0.3?nm?1處的τs和q=0.03?nm?1處的τl。當分子聚集體形成約10?vol%時，混合物對于納米和微觀擴散都具有良好的遷移率，τs(10?5?s)比τl(10?3?s)快約100倍。然而，當納米片形成時，弛豫時間急劇增加（τl?=1000?s和τs=100?s）。作者通過實驗表明可以通過在納米結構形成之前優化片狀聚集體的組織來調節長程有序，即缺陷密度。通過增加納米片的剛度，例如通過添加納米顆粒或驅動系統降低溶劑分數，可以消除掉頭缺陷，以進一步增強長程有序。長鏈纏結將缺陷操縱與納米結構形成分離的能力有利于控制不同缺陷類型的普遍性。
作者通過調節S2/NP溶液的蒸發在商用膜上制備了宏觀納米復合涂層。該薄膜包括200多個平行片層，在大約2,660?μm2的成像區域內，僅存在149個缺陷，缺陷密度為0.056?μm?2。納米顆粒影響長程有序和缺陷密度，進而影響涂層的性能。納米粒子的摻入顯著增加了層的剛度和彎曲模量。當在系統層面進行設計時，這些納米復合薄膜確實滿足了作為功能性屏障涂層的眾多要求。憑借長程有序和高分子量結構單元，S2/NP薄膜具有柔韌性和機械強度，其彈性模量為512±122MPa，硬度為13.6±3.3MPa。當涂覆在多孔聚四氟乙烯膜上時，30 μm S2/NP涂層可減少常見揮發性有機化合物 (VOC)的滲透。作為多層包裝薄膜的替代品，測試了復合涂層的水蒸氣透過率的阻隔性能。127微米聚酯薄膜上的30微米S2/NP涂層可將其水蒸氣透過率從11.5±5.7?gm?2day?1大幅降低至5.3±0.6 gm?2day?1。具有堆疊納米片的納米復合材料具有98%的缺陷類型控制效率，也是優異的電子勢壘，使其成為用于儲能的高性能介電材料。
展望
總之，納米片向高性能阻隔材料的成功轉化凸顯了在系統水平上工程化納米材料的重要性和必要性。本工作的研究結果證實了將限制先前設計的權衡轉化為獨特優勢的可行性，從而創造出滿足多方面要求的納米材料。目前的研究表明，經過適當設計的納米材料本質上具有多功能性，如果經過深思熟慮的設計，最終將利用納米科學的力量來推動技術進步。為此，必須從理想化的試管研究轉向現實條件下的研究，采用XPCS等新興方法來編程納米材料的生長，實現納米材料的系統工程。Vargo, E., Ma, L., Li, H. et al. Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06660-x
