第一作者：吳雪嬌、范雪婷、謝順吉
通訊作者：王野、程俊、張慶紅
通訊單位：廈門大學
研究亮點：
1. 發展了一種在溫和條件下太陽能驅動的木質素C-O鍵催化活化新方法。
2. 首次實現了光催化原生木質素的高效轉化和木質纖維素的全利用。
木質纖維素由木質素、纖維素和半纖維素組成，占地球上植物類生物質的90%，是最主要的可再生碳資源。在溫和條件下選擇性切斷生物質中的C-O或C-C鍵是其高效轉化制備高附加值化學品的關鍵。
和纖維素相比，木質素的結構更為復雜，是自然界中儲量最豐富的芳香化合物之源，其高效轉化制備高值芳香化合物將能極大提升生物質整體利用的經濟性與可持續性。當前木質素催化轉化主要采用高溫高壓氫解，其苛刻的反應條件易導致去官能團化甚至碳化等副反應。
因此，要實現木質素制備高值芳香化合物，必須發展新方法在溫和條件下實現木質素中特定化學鍵的選擇性斷鍵。
有鑒于此，廈門大學王野教授課題組與程俊教授課題組合作，發展了一種在溫和條件下太陽能驅動的木質素C-O鍵催化活化新方法，首次實現了光催化原生木質素的高效轉化和木質纖維素的全利用。
圖1. 光催化原生木質素高效轉化全路徑
催化性能的發現：
王野課題組發現，CdS量子點催化劑在可見光和室溫條下即可高效活化木質素模型分子中β-O-4鍵(木質素中最主要的C-O鍵)，且對其他鍵沒有破壞作用。特別是在該條件下對真實生物質（樺木粉）可獲得84%的理論芳香化合物單體產率。高分散于溶劑中的量子點在反應過程中可以很好地與原生木質素接觸，因此展現了優異的催化性能。
圖2. 光催化活化β-O-4鍵
圖3. 光催化轉化原生木質素
木質素的全利用：
利用量子點膠體在不同溶劑中分散性質的差別，發展出可逆的聚集-再分散(aggregation-colloidization)策略，催化劑與芳香化合物液體產物以及剩余的固體纖維素/半纖維素間可以有效分離，催化劑得以循環利用。纖維素和半纖維素在后續轉化中生成糖類，成功實現了木質纖維素的全利用。
圖4. 木質纖維素的全利用
機理研究：
通過與程俊課題組合作，團隊對反應機理開展了深入研究。理論與實驗研究均揭示，CdS表面的β-O-4鍵斷裂經歷了電子和空穴協同作用(electron-hole coupled—EHCO)的全新斷鍵機理。反應物經過光生空穴氧化脫氫生成了芐基自由基中間體，自由基中間體的形成大幅降低了C-O鍵鍵能，從而極易進一步接受CdS表面的光生電子還原斷鍵生成芳香化合物單體。
圖5. 太陽能驅動的β-O-4鍵斷裂機理
總之，這項研究實現了在溫和條件下太陽能驅動的木質素C-O鍵催化活化新方法，首次實現了光催化原生木質素的高效轉化和木質纖維素的全利用，為太陽能驅動生物質催化轉化提供了新的思路。
參考文獻：
Xuejiao Wu, Xueting Fan, Shunji Xie, Jun Cheng, Qinghong Zhang, Ye Wang et al. Solar energy-driven lignin-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass under mild conditions. Nature Catalysis 2018.
https://www.nature.com/articles/s41929-018-0148-8
