1. Nature Chemistry：氨基丙二酸不對稱脫羧質子化合成氨基酸的模塊化和多樣化立體選擇性質子化是不對稱催化中的一個挑戰。質子的小尺寸和高轉移率意味著很難控制面向平面中間體的選擇性輸送，但它可以實現不對稱轉化。特別是，當與之前的脫羧反應偶聯時，對映選擇性質子化可以將豐富的酸原料轉化為結構多樣的手性分子。在這里，香港大學Huang Zhongxing、武漢大學Qi Xiaotian報道了氨基丙二酸不對稱脫羧質子化合成氨基酸的模塊化和多樣化。1) 錨定基團策略被證明是通過產生額外的催化劑-底物相互作用來對催化劑結構修飾的潛在替代和補充。作者表明，氨基丙二酸中的苯甲酰胺基團可以幫助與手性酸催化劑建立非共價相互作用的配位網絡，包括氫鍵、π–π相互作用和分散力。2) 因此，這允許對映選擇性脫羧質子化產生α-氨基酸。基于丙二酸的合成通過氨基丙二酸酯的簡單取代引入側鏈，從而可以獲得結構和功能不同的氨基酸。 Wei-Feng Zheng, et al. Modular and diverse synthesis of amino acids via asymmetric decarboxylative protonation of aminomalonic acids. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01362-3https://doi.org/10.1038/s41557-023-01362-32. Nature Chemistry：用于合成螺紋碳鏈的掩蔽炔烴炔烴是具有交替單鍵和三鍵的sp1碳原子鏈。隨著它們的變長，它們向碳的1D同素異形體碳炔轉化，并且變得越來越不穩定。長的炔烴可以通過超分子封裝來穩定，并通過將它們穿過大環形成聚輪烷。但到目前為止，具有許多螺紋大環的炔烴-聚輪烷在合成上仍極具挑戰性。在這里，牛津大學Harry L. Anderson報道了用于合成螺紋碳鏈的掩蔽炔烴。1) 作者證明了掩蔽炔烴可用于合成聚輪烷，其中C≡C三鍵暫時與鈷配位，直到合成具有34個連續三鍵和四個螺紋大環的C68[5]輪烷。此外，炔烴的電子性質集中在碳炔電子性能的長度范圍。2) 環烷烴構成了一個分子碳同素異形體家族，鈷掩蔽的炔烴也提供了一條合成[3]鏈烯和[5]鏈烯的途徑，它們分別構建了環[40]碳和環[80]碳的鈷絡合物。
Connor W. Patrick, et al. Masked alkynes for synthesis of threaded carbon chains. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01374-zhttps://doi.org/10.1038/s41557-023-01374-z3. Nature Chemistry：通過酶促氫原子轉移實現氮雜芳烴的遠程立體控制用氮雜芳烴實現不對稱催化的策略無法實現遠程立體控制，這將大大提高具有遠程手性中心的不同氮雜芳烴的可及性。實現遠程立體控制優異對映選擇性的主要障礙是氮雜芳烴環結構的固有剛性。近日，伊利諾伊大學Zhao Huimin通過酶促氫原子轉移實現氮雜芳烴的遠程立體控制。 1) 作者介紹了一種烯還原酶系統，該系統能夠通過手性氫原子轉移機制調節氮雜芳烴上遠端碳中心自由基的對映選擇性。這種光酶過程有效地引導化學鍵或自由基中心?，從而能夠產生具有遠程γ-立體中心的氮雜芳烴陣列。2) 作者綜合計算和實驗研究的結果強調，關鍵氨基酸殘基的氫鍵和空間效應對于實現如此高的立體選擇性具有重要意義。
Maolin Li, et al. Remote stereocontrol with azaarenes via enzymatic hydrogen atom transfer. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01368-xhttps://doi.org/10.1038/s41557-023-01368-x
4. Chem. Soc. Rev.：用于新興應用的CuInS2納米晶體的合成和雜化
硫化銅銦（CuInS2）是一種具有高吸收系數和直接帶隙的三元A（I）B（III）X（VI）2型半導體。近日，南京郵電大學Xu Xiuwen、Zhao Qiang、香港城市大學 Wang Feng對用于新興應用的CuInS2納米晶體的合成和雜化進行了綜述研究。 1) 為了探索其實際應用，科研工作者已經合成了納米級CuInS2，其晶體尺寸一直到量子區域。CuInS2納米晶體（NC）的優點包括寬的發射可調諧性、大的斯托克斯位移、長的衰變時間和生態友好性，使其在光電子和光伏領域極具應用前景。2) 在過去的二十年里，濕法化學合成的進展已經在膠體CuInS2 NCs的制備和合成后陽離子交換過程中實現了對陽離子-陰離子反應性的合理控制。精確的納米合成與一系列雜交策略相結合，產生了具有高度可定制光物理性質的CuInS2納米晶體庫。作者綜述研究了利用先進的合成和雜交技術開發CuInS2納米晶體的最新進展。作者表明，CuInS2納米晶體在光電和生物醫學應用中將發揮著重要作用。
Bing Chen, et al. Synthesis and hybridization of CuInS2 nanocrystals for emerging applications. Chem. Soc. Rev. 2023 https://doi.org/10.1039/D3CS00611E
5. Nature Commun.：利用納米組裝體抑制糖酵解驅動的免疫抑制以增強TNBC患者對ICB療法的應答
免疫檢查點抑制劑(ICI)是一種治療三陰性乳腺癌(TNBC)的潛在方法。然而，糖酵解高(TNBC細胞的標志)會驅動腫瘤固有的PD-L1糖基化，并增強調節性T細胞功能，從而影響ICI的療效。有鑒于此，重慶大學胡燕教授、羅忠教授和李孟桓教授構建了一種基于自組裝的適配體-聚合物偶聯物、可由腫瘤微環境激活的納米組裝體，并將其用于靶向遞送葡萄糖轉運蛋白1抑制劑BAY-876(DNA-PAE@BAY-876)以重塑免疫抑制性TME，從而增強ICI的治療響應。1）實驗合成了聚β-氨基酯(PAE)修飾的PDL1和CTLA-4拮抗適配體(aptPD-L1和aptCTLA-4)，并將它們共組裝成可負載BAY-876的超分子納米組裝體。研究發現，酸性腫瘤微環境會導致PAE發生質子化，并觸發納米組裝體的解離，從而釋放BAY-876和適配體。BAY-876能夠選擇性地抑制TNBC糖酵解，以剝奪尿苷二磷酸N-乙酰葡糖胺，并下調PD-L1糖基化，從而促進PD-L1識別aptPD-L1，以增強抗PD-L1治療。2）與此同時，BAY-876治療還可以提高對腫瘤內調節性T細胞(Tregs)的葡萄糖供應，使其重新到達免疫刺激狀態，從而能夠與aptCTLA-4介導的免疫檢查點抑制相協同以有效消除Treg介導的免疫抑制。綜上所述，該研究開發的DNA-PAE@BAY-876能夠在TNBC臨床前模型中有效地實現對免疫抑制性腫瘤微環境的重編程，為TNBC的臨床免疫治療提供了一種獨特的新方法。
Xijiao Ren. et al. Inhibition of glycolysis-driven immunosuppression with a nano-assembly enhances response to immune checkpoint blockade therapy in triple negative breast cancer. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/s41467-023-42883-2https://www.nature.com/articles/s41467-023-42883-2
6. Chem：硝基芳烴：光化學的重新發現為有機合成開辟了新途徑
自2008年以來，合成有機光化學經歷了迅速發展，通過新的活化平臺釋放了新的反應性，并引入了新的有機轉化。近日，雅典大學Christoforos G. Kokotos發現光化學的重新發現為有機合成開辟了新途徑。1) 20世紀初，硝基芳烴的光化學性質被發現；然而，直到最近，這些才得到徹底的重視和利用，使替代的、可持續的氧化策略得以產生。從這個角度來看，作者討論了硝基芳烴的光物理性質。2) 此外，作者還分析了它們與π體系反應的能力和它們對sp3烷烴的功能化能力，以及它們作為光不穩定保護基團的應用，使它們在電子供體-受體（EDA）復合物中越來越多地用于引發有機轉化。Petros L. Gkizis, et al. Nitroarenes: The rediscovery of their photochemistry opens new avenues in organic synthesis. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.008https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.008
7. Angew：通過電化學發光成像實現T細胞抗原識別和辨別
過繼性T淋巴細胞(T細胞)轉移和腫瘤特異性多肽疫苗是能夠用于治療腫瘤的新方法。然而，由于存在腫瘤細胞的高度異質性和免疫抑制性腫瘤微環境等問題，因此需要對T細胞受體(TCRs)對于腫瘤抗原的特異性反應進行準確評估。有鑒于此，浙江大學蘇彬教授、陳偉教授和胡煒研究員開發了一種無標記的電化學發光(ECL)成像方法，以通過成像T細胞的免疫突觸來識別和辨別TCRs和腫瘤特異性抗原。1）研究者在電極表面修飾了多種T細胞刺激物，包括激動性抗體、輔助分子和腫瘤特異性抗原等，使得它們能夠與攜帶不同TCRs的T細胞發生相互作用。2）實驗結果表明，由特異性刺激所激活的免疫突觸的形成會產生負性(陰影)的ECL圖像，使得研究者能夠通過分析T細胞的擴散區域和識別強度來對評價T細胞對抗原的識別和辨別。綜上所述，該研究設計的方法能夠為評估和篩選TCR-抗原特異性以用于腫瘤免疫治療提供一種簡單有效的新方法。
Yajuan Yan. et al. T Cell Antigen Recognition and Discrimination by Electrochemiluminescence Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202314588https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314588
8. AEM：通過加速重建提高界面動力學穩定性以抑制初始電化學活化過程中的鐵損失
高活性析氧反應（OER）電催化劑，例如那些含有Fe的電催化劑，經常面臨活性元素嚴重溶解的挑戰。通過在OER期間建立動態穩定的界面來解決這一問題是一種有效策略，可以通過操縱催化劑組分來實現。在此，中國石油大學（華東）Li Zhongtao、北京化工大學Zhou Weidong、墨爾本大學Jiang Wenjie通過加速重建提高界面動力學穩定性以抑制初始電化學活化過程中的鐵損失。1) 研究結果表明，OER過程中的Fe損失主要發生在初始活化階段，其特征是破壞界面動力學穩定性的不可逆結構畸變。通過研究作為OER催化劑模型的含鐵普魯士藍類似物的結構演變，作者闡明了催化劑結構變化與界面動力學穩定性之間的相關性。2) 作者利用CoFe雙金屬普魯士藍的熱退火，誘導了在基體內產生氰基空位的有利熱力學條件，從而促進了OER過程中增強的初始活化。因此，催化活性和穩定的氫氧根物質在界面上迅速形成，表現出與界面Fe元素的強大相互作用，以穩定界面動力學。在初始活化過程中，對導致活性元素損失的不可逆結構畸變的抑制最終導致OER活性和穩定性的增強。Yan Lin, et al. Enhancing Interfacial Dynamic Stability Through Accelerated Reconstruction to Inhibit Iron-Loss During Initial Electrochemical Activation. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302403https://doi.org/10.1002/aenm.202302403
9. ACS Nano：具有反應性表面缺陷的一維氧化物納米結構使全固態復合電解質具有富鋰區域和高電壓穩定性
用于全固態鋰電池（ASSLB）的高安全性和低成本固體聚合物電解質的開發一直受到離子電導率低、高電壓條件下穩定性差以及嚴重的鋰枝晶引起的短路等問題的阻礙。在這項研究中，天津工業大學Nanping Deng，Weimin Kang，國家超級計算天津中心Geng Li將具有放大生產的反應性表面缺陷的鋰摻雜氧化鎂納米纖維引入到聚環氧乙烷（PEO）/雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）體系中。1）表征和密度泛函理論計算表明，基于表面氧空位的靜電相互作用以及暴露的Li衍生的Li?N和Li?O鍵的形成，TFSI?被強烈吸附在納米纖維上。此外，引入的暴露在氧空位附近的鋰可能會從晶格中釋放出來，并參與富鋰域的形成。2）因此，固體電解質在30℃下具有1.48×10?4 S cm?1的高離子電導率，電池組具有優異的循環穩定性，在2 C下循環1500次后放電容量保持率為85.2%。此外，富鋰區域EO鏈的協調增加以及與納米纖維的化學相互作用顯著提高了固體電解質的抗氧化穩定性，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li電池具有超過700次循環的長壽命。 這項研究的結果表明，一維氧化物納米結構的表面缺陷可以顯著改善Li+擴散動力學。這項研究為高壓ASSLB的富鋰區域的構建提供了見解。
Wen Yu, et al, One-Dimensional Oxide Nanostructures Possessing Reactive Surface Defects Enabled a Lithium-Rich Region and High-Voltage Stability for All-Solid-State Composite Electrolytes, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07754https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07754
10. ACS Nano：釋放催化潛力：將 CoP 納米粒子包裹在介孔 CoFeP 納米立方體中以增強析氧反應
使用納米非貴金屬基材料制造的高效耐用的電催化劑在析氧反應（OER）中的應用引起了人們的廣泛關注。了解各種非貴金屬納米結構的性能差異和結構-性能關系對于優化其應用至關重要。在此，西安交通大學Jun Zhou，延世大學Yusuke Yamauchi制備了包含在CoFeP殼內的CoP納米顆粒（稱為CoP/CoFeP）。 1）介孔CoFeP殼能夠實現有效的傳質，提供豐富的活性位點，并確保CoP和CoFeP之間混合界面的可及性。因此，封裝的CoP/CoFeP納米立方體表現出優異的OER催化活性，在堿性介質中電流密度為10 mA cm?2時，過電勢為266 mV，優于參考空心CoFeP納米立方體和商業RuO2。2）實驗表征和理論計算表明，CoP/CoFeP的包裹結構具有豐富的Fe摻雜殼，可實現CoP和CoFeP之間的電子相互作用，并加速結構重構，暴露更多活性位點，從而提高OER性能。這項研究旨在激發針對OER定制納米結構和電子特性的非貴金屬催化劑的進一步研究。
Lei Fu, et al, Unlocking Catalytic Potential: Encasing CoP Nanoparticles within Mesoporous CoFeP Nanocubes for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07270 https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07270
