1. Nature Commun.：具有自組裝Ni-Rh雙金屬催化劑的直接甲烷質子陶瓷燃料電池 直接甲烷質子陶瓷燃料電池是有前景的電化學裝置，可解決傳統陶瓷燃料電池的技術和經濟挑戰。然而，質子陶瓷燃料電池催化劑Ni的CH4轉化反應動力學緩慢，且對碳結焦的耐受性較低，限制了其更廣泛的應用。近日，延世大學Jongsup Hong，成均館大學Wonyoung Lee報道了一種具有高性能和穩定性的直接甲烷PCFC，采用自組裝Ni-Rh雙金屬催化劑。1）精心制造的Ni擴散BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)通過一步滲透用作Rh納米顆粒的平臺。隨后在還原條件下溶解的鎳顆粒促進了滲透的銠和擴散的鎳之間的自組裝。2）采用自組裝Ni-Rh雙金屬催化劑的PCFC在直接甲烷燃料條件下表現出650°C下的1.13 W·cm?2和500°C下的0.50 W·cm?2的顯著高性能，超過了之前報道的其他直接甲烷PCFC和固體氧化物燃料電池(SOFC)。這歸因于Ni-Rh雙金屬催化劑顯著提高了CH4轉化率，實現了接近熱力學平衡。3）此外，該催化劑表現出出色的電化學穩定性，在500 ℃下，500小時內的降解率為0.02%·h?1，比傳統PCFC（0.4%·h?1）低約20倍。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和基于同步加速器的原位X射線光電子能譜（XPS）測量表明，Ni-Rh雙金屬催化劑的高水離解特性誘導了自碳清潔催化劑表面。該方法是一種自組裝雙金屬催化劑，非常簡單且具有成本效益，可廣泛應用于需要重整其他各種氣體（例如碳氫化合物燃料和氨）的其他電化學電池。
Hong, K., Choi, M., Bae, Y. et al. Direct methane protonic ceramic fuel cells with self-assembled Ni-Rh bimetallic catalyst. Nat Commun 14, 7485 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-43388-8
2. Nature Commun.：水壓力下膜粘附的圖案和動力學
水力壓裂在胚胎發育過程中的空腔形成中起著重要作用，此時加壓流體在細胞與細胞接觸處打開微腔，這些微腔逐漸形成單個大腔。然而，這些過程背后的基本物理機制仍然被生物系統的復雜性和特異性所掩蓋。在這里，杜倫大學Margarita Staykova，加泰羅尼亞理工大學-巴塞羅那理工大學Marino Arroyo表明，受到滲透應激的粘附脂質囊泡形成類似于細胞中的液壓微腔。1）將囊泡實驗與理論建模和數值模擬相結合，我們為細胞間粘附的水力重構提供了物理框架。2）研究人員繪制了原始粘附微腔形成的條件、新興的動力學模式及其隨后的成熟。3）研究人員證明了壓裂過程的控制取決于所施加的壓力梯度以及膜鍵的類型和密度。實驗進一步揭示了微腔到閉合芽的意外、被動轉變，這表明通過內吞作用進行粘附重塑的物理途徑。
Dinet, C., Torres-Sánchez, A., Lanfranco, R. et al. Patterning and dynamics of membrane adhesion under hydraulic stress. Patterning and dynamics of membrane adhesion under hydraulic stress. Nat Commun 14, 7445 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43246-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-43246-7
3. JACS：精制電解質和界面化學以實現高能無陽極可充電鈉電池
無陽極可充電鈉電池是“超越鋰”高能量電化學存儲技術的最終選擇之一。無陽極電池僅使用陰極的活性鈉離子進行操作，通常報告其循環壽命相當有限，因為電解質化學不穩定，阻礙了陽極有效的鈉電鍍/剝離以及陽極的高電壓運行。層狀氧化物陰極。合理設計電解質以提高其與電極的相容性是實現電池的關鍵。近日，中科院化學所辛森研究員，郭玉國研究員，萬立駿院士從物理化學的角度提出，電解質的溶劑化結構和陽極/陰極的穩定界面在無陽極 RSB 的性能中起著至關重要的作用。 1）通過仔細調節共溶劑的化學成分，二元醚電解質具有高摩爾分數的抗還原和抗氧化溶劑化結構（Na-G2-(PF6)2 和 Na-(G2)-(G4)），以獲得足夠大的電壓窗口，這構成了構建高能電池的基礎。2）在正常濃度（1 M）的 NaPF6 鹽下，電解質在 Al?C 集流體表面電沉積 Na 金屬期間促進富含 NaF SEI 的“共生成”，從而有效鈍化沉積的 Na 金屬，有助于無枝晶的平面外延金屬生長。在陰極側，電解質與 P2-/O3 層狀氧化物材料的高壓（放電）充電以及使用 NCO 作為自犧牲 Na 補充以補償初始 Na 損失兼容。3）使用該電解質，組裝無陽極RSB，電池級比能>300 Wh/kg，在材料成本方面優于石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池和資源的可持續性。改進電解質結構和界面化學的設計策略可以應用于具有類似工作機制的其他電化學系統（例如可充電鋰/鉀電池），這可以促進高能可充電電池的研究和開發。
Yu-Ying Zhang, et al, Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07804https://doi.org/10.1021/jacs.3c07804
4. JACS：通過DNA適配體構建共價LYTAC以用于免疫檢查點降解療法
雖然免疫檢查點阻斷(ICB)療法取得了巨大的臨床成功，但其在臨床腫瘤治療中仍然存在客觀緩解率較低的問題。有鑒于此，蘇州大學劉莊教授、上海交通大學楊宇研究員和韓達研究員設計了一種新型的免疫檢查點降解(ICD)療法，該療法可通過溶酶體靶向嵌合體(LYTAC)來耗竭腫瘤細胞表面的免疫檢查點程序性死亡配體-1(PD-L1)。1）實驗設計的嵌合適配體不僅能夠靶向溶酶體轉運受體，也可以通過雙正交共價接合增強與PD-L1的特異性結合。該共價LYTAC能夠劫持PD-L1進行溶酶體降解，其在復雜的體內環境中的效率與非共價LYTAC相比有顯著提高。除了可以消除與PD-1/PD-L1軸相關的免疫抵抗，研究者也首次證明了LYTAC觸發的PD-L1降解可以直接引起腫瘤細胞的免疫原性凋亡，從而產生腫瘤特異性免疫應答。2）與基于抗體的ICB治療相比，基于共價LYTAC的ICD治療可實現相同或更高的抗腫瘤療效，并且能夠顯著減少引起的炎癥損傷。此外，共價LYTAC也可以作為特異性降解其他膜相關蛋白的通用平臺，具有非常廣闊的應用前景。綜上所述，該研究工作能夠為推動DNA基LYTAC藥物在體內和臨床中的應用提供重要的借鑒和參考。
Yuqing Li. et al. Covalent LYTAC Enabled by DNA Aptamers for Immune Checkpoint Degradation Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03899https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03899
5. JACS：揭示量子點高效穩定電化學發光的機制
量子點 (QD)——尺寸處于量子限制范圍內的膠體半導體納米晶體——是高效、穩定且尺寸可調的發光材料。近日，浙江大學彭笑剛，Bin Su，Haiyan Qin以 CdSe/CdS/ZnS 核/殼/殼量子點 (QD) 作為模型系統，時間和電位分辨光譜電化學測量成功應用于研究電化學發光 (ECL) 產生的一般機制和動力學。1）電子從陰極注入 QD 以形成帶負電的 QD (QD?) 的速率常數從 -0.88 V 單調增加到 -1.2 V（相對于 Ag/AgCl）。2）主要由于量子點的深LUMO，所得的量子點?作為ECL生成的關鍵中間體結構穩定，并具有非常慢的自發去離子通道。后者（主要的非 ECL 通道）通常比從活性共反應物連續空穴注入 QD? 的速率常數慢 3?4 個數量級。動力學研究將理想 QD ECL 發射器的內部 ECL 量子產率量化為幾乎與光致發光的量子產率相同，這對于當前系統來說幾乎是一致的。3）關鍵中間體的識別、相關基本步驟的發現以及所有速率常數的確定不僅建立了理解ECL生成的通用框架，而且還為ECL發射器提供了基本設計規則。
Zhiyuan Cao, et al, Unraveling Mechanisms of Highly Efficient Yet Stable Electrochemiluminescence from Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10556https://doi.org/10.1021/jacs.3c10556
6. JACS：通過微量溶解的有機分子激活有機電極
有機電極材料因其可調節結構和可持續性而受到關注，但其低電子電導率需要在電極中使用大量碳添加劑（30 wt%）和低質量負載（<2 mgcm?2）。在這里，復旦大學王永剛教授合成了二苯并[b,i]吩嗪-5,7,12,14-四酮（DPT）作為水系鋅電池的陰極活性材料，并發現Zn2+存儲主導了陰極反應。1）該電池具有高容量（367 mAh g?1）、高倍率性能和超長壽命（12000次循環）。2）值得注意的是，盡管DPT具有絕緣性質，即使具有較高的質量負載（10 mg cm?2）和僅10 wt%的碳添加劑，基于DPT的陰極由于微量溶解放電產物（DPTx?）而表現出有前途的性能。3）在放電過程中，DPT在陰極表面被還原為微量溶解的DPTx?，這反過來又減少了作為氧化還原介體的剩余固體DPT。此外，溶解-再沉積導致DPT尺寸減小并形成孔隙，進一步激活電極。
Xin Huang, et al, Activating Organic Electrode via Trace Dissolved Organic Molecules, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06668https://doi.org/10.1021/jacs.3c06668
7. JACS：使用氨基硫醇配體-金屬界面增強 CO2 反應捕獲和轉化
有機配體對金屬催化劑進行改性是一種新興的催化劑設計，可提高電催化二氧化碳（CO2）反應捕獲和還原為增值燃料的活性和選擇性。然而，由于缺乏關于這些配體-金屬界面如何在工作條件下與二氧化碳和關鍵中間體相互作用的基礎科學，導致實驗設計采用試錯法。近日，馬薩諸塞大學Zhiyong Gu，Fanglin Che借助密度泛函理論計算，對氨基硫醇涂層銅（Cu）催化劑上二氧化碳還原為多碳產物進行了全面的機理研究。1）研究結果表明，CO2 還原性能與烷基鏈長度、配體覆蓋度、配體構型和 Cu 面密切相關。氨基硫醇配體-Cu界面顯著促進初始CO2活化，并通過有機（氮（N））和無機（Cu）界面活性位點降低碳-碳偶聯的活化勢壘。2）實驗上，在 -1.16 VRHE 條件下，與原始 Cu 相比，多碳產物相對于氨基硫醇涂層 Cu 的選擇性和部分電流密度分別增加了 1.5 倍和 2 倍，這與我們的理論結果一致。這項工作凸顯了設計配體-金屬界面用于二氧化碳反應捕獲和轉化為多碳產品的有前景的策略。
Mingyu Wan, et al, Enhanced CO2 Reactive Capture and Conversion Using Aminothiolate Ligand?Metal Interface, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06888https://doi.org/10.1021/jacs.3c06888
8. JACS：鋰介導的醚基電解質氨電合成
氨在化肥生產和化學合成中非常重要。它還可以作為未來氫經濟的無碳能源載體。在全球降低碳排放努力的推動下，鋰介導的電化學氮還原（LiNR）合成氨被認為是哈伯-博世工藝的一種有前景的替代方案。近年來，通過探索有利的鋰鹽和質子供體電解質配方，LiNR 的性能取得了顯著的改進，但溶劑研究仍處于起步階段。在這項工作中，上海交通大學Shuiyun Shen，Guanghua Wei，Junliang Zhang對基于醚的溶劑對 LiNR 進行了系統研究。1）候選溶劑的評估基于其電導率、寄生反應、產物分布和法拉第效率。值得注意的是，二甲氧基乙烷在所研究的系統中具有最低的潛在損失，而四氫呋喃在環境壓力下實現了 58.5 ± 6.1% 的出色法拉第效率。2）研究人員發現溶劑分子通過決定導電離子的溶劑化構型并誘導不同組成的固體電解質界面的形成來影響上述特性。這項研究強調了溶劑在 LiNR 工藝中的重要性，并推進了電解質優化以獲得更好的性能。
Xiyang Cai, et al, Lithium-Mediated Ammonia Electrosynthesis with Ether-Based Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08965 https://doi.org/10.1021/jacs.3c08965
9. JACS：基于配體氧化的陽極合成厚度可控的導電間兒茶酚鹽金屬有機框架定向薄膜
有效控制金屬有機骨架（MOF）薄膜的結晶不僅對于相關應用中的性能研究和優化非常重要，而且對于所涉及的網狀化學的基本理解也非常重要。電化學合成具有許多技術優勢，已被廣泛報道用于許多MOF材料，但仍然面臨著生產具有大范圍厚度調節的致密取向薄膜的挑戰。在這里，蘇州大學Guang Lu，澳門科技大學Lifeng Chi報告了一種基于配體氧化的陽極策略，能夠合成二維（2D）和三維（3D）導電M-兒茶酚酯MOF（2D Cu3（HHTP）2，2D Zn3（HHTP）2的定向薄膜、2D Co3(HHTP)2、3D YbHHTP和2D Cu2TBA)，在常用電極上厚度可調至數十微米。1）這種陽極策略依賴于氧化還原活性兒茶酚配體的氧化，并遵循逐步電化學化學反應機制，以實現對M-兒茶酚酯MOFs結晶成沿[001]方向取向的薄膜的有效控制。2）得益于導電性質，Cu3(HHTP)2薄膜可以通過與之前電化學合成致密MOF所采用的生長機制不同的生長機制，以穩定的速率（17.4nm·min?1）從～90nm增厚至10.7μm由于自抑制效應，薄膜的厚度有限。3）這種陽極合成可以進一步與模板策略相結合，不僅可以制造具有微米到毫米尺寸的明確二維特征的薄膜，還可以制造高縱橫比的介觀結構，例如Cu3(HHTP)2的納米棒。
Min Song, et al, Ligand-Oxidation-Based Anodic Synthesis of Oriented Films of Conductive M?Catecholate Metal?Organic Frameworks with Controllable Thickness, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05606https://doi.org/10.1021/jacs.3c05606
10. JACS：CO2加氫條件下銅反相催化劑上氧化鋯的性質
人們對不斷上升的人為二氧化碳排放水平日益關注，因此有必要制定有效的策略，將其轉化為有價值的化學品和燃料。在本研究中，加州大學洛杉磯分校Anastassia N. Alexandrova，Philippe Sautet對CO2加氫合成甲醇的銅反相催化劑上氧化鋯的性質進行了全面的考察。1）使用密度泛函理論計算和大正則盆地跳躍方法相結合，使得能夠探索在相關反應條件下包括可變數量的吸附的自由能表面。研究焦點集中在以不同的羥基、氧和甲酸鹽配體修飾的銅(111)表面上的一個模型三原子鋯團簇，即Zr3Ox(OH)y(HCOO)z/Cu(111)，揭示了不同的反應參數如氣壓、溫度、轉化率和CO2/H2進料比對活性中心的影響。2）通過分析，研究人員揭示了催化劑的動態行為。具體地說，在反應條件下，我們觀察到催化劑在改變吸附體的類型、數量和結合位置方面具有大量具有相似自由能的組成和結構，這表明活性中心應該被視為相互轉化的不同結構的統計集合。
Simran Kumari, et al, Nature of Zirconia on a Copper Inverse Catalyst Under CO2 Hydrogenation Conditions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09947https://doi.org/10.1021/jacs.3c09947
11. JACS：質子繼電器在非均相界面上加速電化學氫反應的研究
質子轉移對于許多電催化反應至關重要，定向質子傳遞可以為電催化劑的設計開辟新的途徑。然而，盡管這種方法在分子電催化領域取得了成功，但質子轉移在多相電催化劑設計中并未受到同樣的關注。在這里，西北太平洋國家實驗室Roger Rousseau，Yuyan Shao報道了金屬氧化物質子繼電器可以構建在異質電催化劑結構內，并改善電化學析氫和氧化反應的動力學。1）胺添加劑的活性增強和 pKa 之間的火山型關系證實了這種改進；當質子繼電器的 pKa 與電解質溶液的 pH 值匹配時，研究人員觀察到最大速率增強。2）基于密度泛函理論的反應性研究揭示了金屬氧化物質子繼電器降低了質子轉移能壘。這些發現證明了通過調整異質界面的化學性質和結構來控制質子傳遞和增強反應動力學的可能性。
Yang Qiu, et al, Proton Relay for the Rate Enhancement of Electrochemical Hydrogen Reactions at Heterogeneous Interfaces, J. Am. Chem. Soc., 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06398https://doi.org/10.1021/jacs.3c06398
12. JACS：用于電化學 CO2 還原和價態-活性關系的亞 1 nm Cu2O 納米片
銅基（Cu基）電催化材料可以有效地對C2+產物進行電催化二氧化碳還原反應（CO2RR），但Cu氧化態的優越性和穩定性仍然值得研究。在此，中國石油大學（北京）Zhenxing Li設計并制備了三種具有不同氧化態的銅基電催化劑來研究價態-活性關系。1）在這些銅基電催化劑中，厚度僅為0.9 nm的Cu2O納米片表現出極高的C2+法拉第效率（FE C2+），約為81%，且FE C2+與傳統CuOx相相比提高了37%。具有豐富氧空位的超薄二維（2D）納米片結構可以穩定Cu的氧化態，從而提高CO2RR中C2+產物的選擇性。2）原位拉曼光譜和密度泛函理論計算表明，超薄二維Cu2O納米片中豐富的Cu+是最適合*CO吸附和覆蓋在催化劑表面的氧化態，從而促進CO2RR中的CC偶聯反應。這項工作為CO2RR向C2+產物提供了極好的催化劑。
Ping Wang, et al, Sub-1 nm Cu2O Nanosheets for the Electrochemical CO2 Reduction and Valence State?Activity Relationship, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08312https://doi.org/10.1021/jacs.3c08312
