1. Chem. Rev.：納米材料相工程研究進(jìn)展
相作為一個關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其描述了材料中原子的排列。通常，納米材料存在于其熱力學(xué)穩(wěn)定的晶相中。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，使用精心控制的反應(yīng)條件制備了具有非常規(guī)晶相或非晶相的納米材料，這些非常規(guī)晶相和非晶相很少以塊狀形式存在。這些方法共同使納米材料的相工程（PEN）成為可能，即合成具有非常規(guī)相的納米材料并在不同相之間轉(zhuǎn)化，以獲得所需的性能和功能。近日，香港城市大學(xué)張華、香港中文大學(xué)Chen Ye、南京工業(yè)大學(xué)Huang Xiao綜述了PEN領(lǐng)域的研究進(jìn)展。1) 首先，作者提出了在各種納米材料中直接合成非常規(guī)相和調(diào)節(jié)相變的代表性策略，其涵蓋了納米材料的合成，包括Au、Ag、Cu、Pd和Ru等金屬納米結(jié)構(gòu)及其合金；金屬氧化物、硼化物和碳化物；涉及過渡金屬二硫族化合物（TMDs）和2D層狀材料。2) 作者綜述了從濕法化學(xué)還原和種子介導(dǎo)的外延生長到化學(xué)氣相沉積（CVD）、高壓相變以及電子束和離子束輻照的合成和生長方法。然后，作者總結(jié)了相對非常規(guī)相納米材料各種性能的顯著影響。作者還討論了非常規(guī)相納米材料在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，包括催化、電化學(xué)儲能（電池和超級電容器）、太陽能電池、光電子和傳感。最后，作者討論了PEN中存在的挑戰(zhàn)和未來的研究方向。
Qinbai Yun, et al. Recent Progress on Phase Engineering of Nanomaterials. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00459https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00459
2. Chem. Rev.：用于燃料電池電催化的金屬間納米晶體
電催化是可持續(xù)性可再生電化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，其中金屬納米晶體是重要的電催化劑。金屬間納米晶體與其無序的對應(yīng)物相比具有不同的性質(zhì)，并且長期以來一直在探索功能改進(jìn)。在過去的幾年里，其已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，而顯著的趨勢是將更精確的工程技術(shù)降到原子水平，并將研究轉(zhuǎn)移到更實(shí)用的膜電極組件（MEA）。近日，北京大學(xué)郭少軍、Luo Mingchuan對用于燃料電池電催化的金屬間納米晶體進(jìn)行了綜述研究。 1) 在闡述了基本的熱力學(xué)和動力學(xué)基礎(chǔ)后，作者討論了經(jīng)典和最新的合成策略，這些策略不僅能夠形成金屬間相，而且能夠合理控制其他催化決定因素的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如尺寸和形態(tài)。2) 作者還展示了新興的金屬間納米材料在能源電催化方面的最新進(jìn)展。然后，作者討論了高效的金屬間電催化劑，重點(diǎn)是在MEA裝置中評估氧還原反應(yīng)活性。作者列出了現(xiàn)有的挑戰(zhàn)，并對未來用于能量轉(zhuǎn)換的金屬間電催化劑的研究方向進(jìn)行了展望。
Fangxu Lin, et al. Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00382https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00382
3. Nature Commun.：精確固相合成CoFe@FeOx納米顆粒用于鋰/鈉硫電池中多硫化物的高效調(diào)節(jié)
均勻分布在載體上的復(fù)雜金屬納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此引起了廣泛的應(yīng)用關(guān)注。常用的濕化學(xué)方法在同時實(shí)現(xiàn)納米粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和均勻分散方面存在局限性。固相合成是一種有趣的策略，可以實(shí)現(xiàn)在載體上制造復(fù)雜的金屬納米顆粒。在此，中科院大連化物所Jian Liu，中科大余彥教授，太原理工大學(xué)Riguang Zhang開發(fā)了固相合成策略來精確合成均勻分布的CoFe@FeOx核@殼納米顆粒。 1）Fe原子優(yōu)先從CoFe合金塊體中溶出到表面，然后在熱合成氣氣氛下滲碳成FexC殼，隨后將形成的FexC殼通過空氣鈍化，得到具有CoFe合金核和FeOx殼的CoFe@FeOx。
2）該策略對于 MFe@FeOx（M = Co、Ni、Mn）的合成是通用的。CoFe@FeOx作為Li-S和Na-S電池的隔膜涂層，在調(diào)節(jié)多硫化物方面表現(xiàn)出雙功能效應(yīng)。該方法可以開發(fā)成固相合成系統(tǒng)來構(gòu)建分布良好的復(fù)雜金屬納米顆粒。
Chen, Y., Yao, Y., Zhao, W. et al. Precise solid-phase synthesis of CoFe@FeOx nanoparticles for efficient polysulfide regulation in lithium/sodium-sulfur batteries. Nat Commun 14, 7487 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-42941-9
4. Nature Commun.：Janus 摻雜雙層石墨烯增強(qiáng)銅的防腐性能
銅（Cu）電極的原子厚防腐涂層對于半導(dǎo)體行業(yè)的小型化至關(guān)重要。石墨烯長期以來被期望成為終極防腐材料，但其真正的防腐性能仍存在很大爭議。具體來說，強(qiáng)電子耦合可以限制腐蝕性分子的界面擴(kuò)散，同時也可以促進(jìn)表面電偶腐蝕。近日，北京大學(xué)劉開輝教授，Zhibin Zhang，上海科技大學(xué)Zhu-Jun Wang報(bào)告了僅通過雙層石墨烯涂層即可增強(qiáng)銅的防腐蝕性能，該涂層在室溫下提供超過 5 年的保護(hù)，在 200 °C 下提供 1000 小時以上的保護(hù)。 1）如此優(yōu)異的耐腐蝕性歸因于雙層石墨烯中重要的Janus摻雜效應(yīng)，其中重?fù)诫s的底層與Cu形成強(qiáng)烈的相互作用以限制界面擴(kuò)散，而近電荷中性的頂層表現(xiàn)出惰性以減輕電偶腐蝕。研究可能會擴(kuò)展銅在各種極端操作條件下的應(yīng)用場景。
Zhao, M., Zhang, Z., Shi, W. et al. Enhanced copper anticorrosion from Janus-doped bilayer graphene. Nat Commun 14, 7447 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-43357-1
5. JACS：異構(gòu)雙孔二維共價有機(jī)框架
具有分級孔隙率的二維（2D）共價有機(jī)框架（COF）已被越來越多地認(rèn)為是各個領(lǐng)域有前途的材料。此外，具有kagome（kgm）拓?fù)涞?D COF可以表現(xiàn)出獨(dú)特的光電特性并具有廣泛的應(yīng)用。然而，由于與方晶格拓?fù)涞母偁帲侠砗铣删哂?nbsp;kgm 拓?fù)涞?COF 仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，上海交通大學(xué)Zhi Yang，Xiaodong Zhuang，上?？萍即髮W(xué)Kecheng Cao報(bào)告了兩種具有 kgm 拓?fù)涞漠悩?gòu)雙孔 2D COF，使用一種新穎的幾何策略來降低其構(gòu)建塊的對稱性，這些構(gòu)建塊是基于四臂萘和基于甘菊環(huán)的異構(gòu)單體。 1）由于薁的大偶極矩，所制備的薁基COF（COF-Az）具有相當(dāng)窄的帶隙，低至1.37 eV，比萘基2D COF（COF-Nap：2.28窄得多），是已報(bào)道的亞胺連接雙孔二維 COF 中帶隙最低的。此外，COF-Az用作氣體傳感器中的電極材料，對NO2表現(xiàn)出高選擇性，包括對NO2（10 ppm）的高響應(yīng)率（58.7％）、快速恢復(fù)（72秒）、長達(dá)10周的穩(wěn)定性和耐 80% 相對濕度，優(yōu)于已報(bào)道的基于 COF 的 NO2 氣體傳感器。2）計(jì)算和原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘菊環(huán)的大偶極矩提高了亞胺鍵的敏感性。異構(gòu)構(gòu)件的使用不僅能夠合成具有等距 kgm 拓?fù)涞?2D COF，而且還為研究 COF 的結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性提供了基于甘菊環(huán)的 2D 平臺。
Boxu Feng, et al, Isomeric Dual-Pore Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09559https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559
6. JACS：用于多功能磁性納米催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的氫溢流驅(qū)動的氧化鐵的動態(tài)演化和遷移
具有易于回收、感應(yīng)加熱或磁懸浮特性的磁性納米催化劑在推進(jìn)智能技術(shù)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在此，大連理工大學(xué)An-Hui Lu報(bào)告了一種在鈀的輔助下通過“非接觸”氫溢出驅(qū)動的氧化鐵還原和遷移來合成多功能核殼型磁性納米催化劑的方法。1）應(yīng)用原位分析技術(shù)來可視化磁性納米催化劑的動態(tài)演化。Pd促進(jìn)氫分子解離成活化的H*，然后溢出，從而驅(qū)動氧化鐵還原、逐漸向外分裂并通過碳質(zhì)殼遷移。通過控制演化階段，可以獲得具有不同結(jié)構(gòu)的納米催化劑，包括核-殼、分裂核-殼或空心型，每種結(jié)構(gòu)都以鈀或鈀鐵負(fù)載在碳?xì)ど蠟樘卣鳌Ｗ鳛檎故?，磁性納米催化劑（負(fù)載鈀的分裂核殼）可以將巴豆醛氫化為丁醛（TOF中26624 h?1，?100%選擇性），優(yōu)于報(bào)道的鈀基催化劑。2）這是由于增強(qiáng)的局部磁熱效應(yīng)和-C=C在具有小d帶寬的Pd上的優(yōu)先吸附的協(xié)同作用。另一種催化劑（負(fù)載PdFe的分體核殼）也在苯乙炔半加氫中提供了強(qiáng)大的性能（100%轉(zhuǎn)化率，97.5%選擇性），因?yàn)镻dFe可以抑制-C=C的過度加氫。重要的是，不僅是Pd，其他貴金屬（例如Pt、Ru和Au）也表現(xiàn)出類似的性質(zhì)，揭示了氫溢出驅(qū)動封裝納米氧化鐵的動態(tài)還原、分裂和遷移的一般規(guī)律，從而產(chǎn)生了多種結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究將為各種應(yīng)用提供結(jié)構(gòu)可控的高性能磁性納米催化劑的制造。
Rui-Ping Zhang, et al, Hydrogen Spillover-Driven Dynamic Evolution and Migration of Iron Oxide for Structure Regulation of Versatile Magnetic Nanocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10123https://doi.org/10.1021/jacs.3c10123
7. Angew：金屬有機(jī)框架上的缺陷誘導(dǎo)單原子錨定用于高效光催化氮還原
氨是一種重要的化學(xué)原料，主要用于化肥生產(chǎn)，最近顯示出作為綠色氫能源載體和燃料的前景。為了提高固氮生產(chǎn)氨的光催化活性，中國海洋大學(xué)Xiangchao Meng提出了一種光化學(xué)策略來制造缺陷，并進(jìn)一步將Ru單原子沉積到UiO-66（Zr）骨架上。 1）電子-金屬-載體相互作用（EMSI）是通過共價鍵在Ru單原子和載體之間建立的。EMSI能夠加速RuSA和UiO-66之間的電荷轉(zhuǎn)移，這有利于高效的光催化活性。2）在UiO-66上制備缺陷后，光催化氨產(chǎn)率從4.57 μmol g-1 h-1提高到16.28 μmol g-1 h-1，并在Ru-single上進(jìn)一步提高到53.28 μmol g-1 h-1原子加載。3）從DFT結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ru的d軌道電子被捐贈給N2 π*反鍵軌道，促進(jìn)了N?N三鍵的激活。Ru1/d-UiO-66（缺陷UiO-66的節(jié)點(diǎn)上裝飾有單個Ru位點(diǎn)）上光催化N2還原為氨可能發(fā)生混合遠(yuǎn)端交替反應(yīng)途徑，N2氫化的第一步是反應(yīng)測定步驟。這項(xiàng)工作揭示了通過在MOF上可行地錨定單原子來提高光催化活性，并為理解光催化還原N2的反應(yīng)機(jī)理提供了更多證據(jù)。
Guangmin Ren, et al, Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314408DOI: 10.1002/anie.202314408https://doi.org/10.1002/anie.202314408
8. Angew：基于苯并噻吩[3,2-b]噻吩的非共價構(gòu)象鎖實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池效率超過24%
具有非共價構(gòu)象鎖（OSNC）的有機(jī)半導(dǎo)體是有前途的空穴傳輸材料（HTM）的構(gòu)建模塊。然而，缺乏令人滿意的相鄰構(gòu)建塊會對基于OSNC的HTM的光電特性產(chǎn)生負(fù)面影響，并危及鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的穩(wěn)定性。為了解決這一限制，天津理工大學(xué)Mao Liang引入苯并噻吩并[3,2b]噻吩（BTT）來構(gòu)建新的OSNC，所得的HTMZS13表現(xiàn)出改善的分子間電荷提取/傳輸特性、適當(dāng)?shù)哪芗壓透咝У谋砻驸g化效果。1）基于摻雜ZS13的冠軍器件對于0.1和1.01 cm2的孔徑面積分別產(chǎn)生24.39%和20.95%的效率。此外，ZS13表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和抑制I離子遷移的能力，從而提高了器件的穩(wěn)定性。鄰基工程的成功可以激發(fā)人們對開發(fā)基于噻吩并苯的OSNC以獲得高效穩(wěn)定的PSC的強(qiáng)烈興趣。
Heng Zhang, et al, Benzothieno[3,2-b]thiophene-Based Noncovalent Conformational Lock Achieves Perovskite Solar Cells with Efficiency over 24%, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314270DOI: 10.1002/anie.202314270https://doi.org/10.1002/anie.202314270
9. AM: 用孤立的 Co 原子調(diào)節(jié)氧摻雜氮化硼的電荷分離以增強(qiáng) CO2 到 CO 的光還原
為了減輕溫室效應(yīng)并解決相關(guān)的能源危機(jī)，利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品已被認(rèn)為是一項(xiàng)可持續(xù)戰(zhàn)略。然而，光催化過程中光生載流子的不充分分離和快速復(fù)合極大地限制了其還原效率和實(shí)際應(yīng)用潛力。在這里，香港城市大學(xué)樓雄文教授，Chun-Sing Lee，江蘇大學(xué)Zhifeng Jiang通過原位熱解方法成功地將孤立的Co原子修飾成氧摻雜BN，大大提高了催化活性和對CO產(chǎn)物的選擇性。1）X射線吸收精細(xì)光譜表明，孤立的Co原子已被具有不飽和CoO2N1構(gòu)型的O和N原子穩(wěn)定化。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬證實(shí)，修飾的Co原子不僅在CO2還原過程中作為真正的活性中心，而且還作為電子泵促進(jìn)電子/空穴分離和轉(zhuǎn)移，從而大大加速了反應(yīng)動力學(xué)并改善了反應(yīng)速率。2）此外，CoO2N1配位幾何結(jié)構(gòu)有利于從*CO2到*COOH的轉(zhuǎn)化，這應(yīng)被視為CO產(chǎn)物演化的選擇性決定步驟。原子水平的表面調(diào)制策略為調(diào)節(jié)光催化二氧化碳還原反應(yīng)動力學(xué)開辟了新途徑。
Jianli Liang, et al, Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO2-to-CO Photoreduction, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303287.https://doi.org/10.1002/adma.202303287
10. AM：具有級聯(lián)遞送能力的尺寸可變型碳化鐵基納米膠囊用于實(shí)現(xiàn)熱增強(qiáng)的深部腫瘤鐵死亡
鐵死亡是一種能夠用于腫瘤治療的重要策略。然而，由于在腫瘤內(nèi)蓄積和實(shí)現(xiàn)深部腫瘤滲透對于尺寸大小的要求不同，因此如何利用鐵死亡藥物殺傷深部腫瘤區(qū)域的腫瘤細(xì)胞仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。有鑒于此，北京大學(xué)侯仰龍教授開發(fā)了尺寸可變的智能納米膠囊，其能夠響應(yīng)酸/熱刺激，以誘導(dǎo)深部腫瘤鐵死亡。1）這些納米膠囊以聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)和Pluronic F127為載體材料，以Au-Fe2C Janus納米顆粒作為光熱劑和鐵死亡劑，以索拉非尼(SRF)作為鐵死亡增強(qiáng)劑。光聲成像和磁共振成像結(jié)果表明，與游離的Au-Fe2C納米顆粒相比，PFP@Au-Fe2C-SRF納米膠囊具有更好的腫瘤內(nèi)聚集性。在激光照射下，這些納米微囊可在酸性的腫瘤微環(huán)境中發(fā)生降解以，釋放出游離的Au-Fe2C納米顆粒，使它們能夠深入腫瘤區(qū)域，并破壞細(xì)胞內(nèi)的氧化還原平衡。2）在成像的引導(dǎo)下，PFP@Au-Fe2C-SRF納米微囊能夠?qū)崿F(xiàn)光熱和鐵死亡的協(xié)同作用，進(jìn)而在激光照射下有效抑制腫瘤的生長。綜上所述，該研究開發(fā)了一種基于碳化鐵的智能納米藥物，其能夠通過尺寸可變的級聯(lián)遞送誘導(dǎo)深部腫瘤鐵死亡，有望進(jìn)一步推動鐵死亡藥物在腫瘤診療領(lǐng)域中的應(yīng)用。
Jingjing Wang. et al. Intelligent Size-Switchable Iron Carbide-Based Nanocapsules with Cascade Delivery Capacity for Hyperthermia-Enhanced Deep Tumor Ferroptosis. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202307006https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307006
11. AM: 用于智能室內(nèi)環(huán)境的具有多光譜圖像實(shí)現(xiàn)的自供電傳感設(shè)備
依賴于環(huán)境能源的室內(nèi)物聯(lián)網(wǎng)市場的有機(jī)光電技術(shù)的發(fā)展有所增加，有機(jī)光伏（OPV）和光電探測器（OPD）被認(rèn)為是可持續(xù)室內(nèi)電子設(shè)備的有希望的候選者。然而，獨(dú)立的 OPV 和 OPD 的制造過程可能復(fù)雜且成本高昂，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高且可擴(kuò)展性有限，從而限制了它們在廣泛的室內(nèi)應(yīng)用中的使用。近日，高麗大學(xué)Tae Geun Kim，Jae Won Shim，韓國科學(xué)技術(shù)院Do Kyung Hwang，Min-Chul Park， 梨花女子大學(xué)JaeHong Park使用多組件光敏結(jié)構(gòu)開發(fā)一種具有有效能量收集和傳感能力的自供電雙功能傳感裝置。 1）優(yōu)化后的器件通過量化電荷載流子動力學(xué)，展示了更高的自由電荷生成率，在室內(nèi)條件下（LED 1000 lx (5200 K)），剛性和柔性 OPV 的輸出功率密度分別超過 81 和 76 μW/cm2。2）此外，通過利用出色的 OPD 性能以及光伏模式下超過 130 dB 的線性動態(tài)范圍（無外部偏置），展示了單像素圖像傳感器作為商業(yè)環(huán)境中實(shí)際室內(nèi)操作的可行原型。該裝置具有高性能 OPVOPD 特性，為進(jìn)一步探索潛力提供了路線圖，通過它們的相互關(guān)聯(lián)性，可以為現(xiàn)實(shí)世界中的實(shí)際多功能應(yīng)用帶來協(xié)同效應(yīng)。
Tae Hyuk Kim, et al, Self-powering sensory device with multi-spectrum image realization for smart indoor environments, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202307523https://doi.org/10.1002/adma.202307523
12. EES：一種適用于高壓鎂電池的弱離子對電解質(zhì)
高壓可充電鎂電池（RMBs）由于其低成本和高鎂含量，是鋰離子電池的潛在替代品。然而，寄生反應(yīng)嚴(yán)重阻礙了鎂電鍍/剝離的穩(wěn)定性和動力學(xué)。在這里，滑鐵盧大學(xué)Linda F. Nazar、阿貢實(shí)驗(yàn)室Kristin A. Persson報(bào)道了一種新的電解質(zhì)，它能有效解決離子對解離的困難，并促進(jìn)納米Mg的快速成核/生長，從而實(shí)現(xiàn)高效界面電荷轉(zhuǎn)移。1) 在2mAh cm-2的面容量下，無樹枝狀體的Mg鍍層/剝離可保持7000小時（約10個月）以上。這些電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性是通過用PANI||Mg全電池進(jìn)行基準(zhǔn)測試來證明的。2) 該全電池具有高達(dá)3.5V的操作電壓，在2C的速率下經(jīng)過400次循環(huán)后具有99%的CE。該工作為低成本電解質(zhì)與下一代高壓陰極材料的耦合開辟了新的領(lǐng)域，并促進(jìn)長壽命和高能量密度RMB的發(fā)展。
Chang Li, et al. A Weakly Ion Pairing Electrolyte Designed for High Voltage Magnesium Batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02861E
